WikiDer > Говорящий и дисротативный

Эта статья включает Список ссылок, связанное чтение или внешняя ссылка, но его источники остаются неясными, потому что в нем отсутствует встроенные цитаты. Пожалуйста, помогите улучшать эта статья введение более точные цитаты. (Апрель 2020) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

An электроциклическая реакция может быть классифицирован как соперничающий или же отвратительный основанный на вращении на каждом конце молекулы. В режиме вращения обе атомные орбитали концевых групп поворачиваются в одном направлении (например, обе атомные орбитали вращаются по часовой стрелке или против часовой стрелки). В режиме вращения атомные орбитали концевых групп поворачиваются в противоположных направлениях (одна атомная орбиталь вращается по часовой стрелке, а другая - против часовой стрелки). В цис / транс геометрия конечного продукта напрямую зависит от разницы между вращением и дисротацией.

Определить, является ли конкретная реакция вращательной или деструктивной, можно путем изучения молекулярных орбиталей каждой молекулы и с помощью набора правил. Только две части информации требуются для определения вращения или дисротации с использованием набора правил: сколько электронов находится в пи-системе и вызвана ли реакция теплом или светом. Этот набор правил также может быть получен из анализа молекулярных орбиталей для предсказания стереохимии электроциклических реакций.

Пример фотохимической реакции

Анализ фотохимическая электроциклическая реакция включает HOMO, то LUMO, и корреляционные диаграммы.

Электрон продвигается в НСМО, изменяя граничную молекулярную орбиталь, участвующую в реакции.

Пример тепловой реакции

Предположим, что транс-цис-транс-2,4,6-октатриен превращается в диметилциклогексадиен в термических условиях. Поскольку субстрат октатриен представляет собой молекулу «4n + 2», Правила Вудворда-Хоффмана предсказать, что реакция происходит в дисротаторном механизме.

Поскольку в ВЗМО происходят термические электроциклические реакции, сначала необходимо провести соответствующие молекулярные орбитали. Затем образуется новая углерод-углеродная связь, когда две р-орбитали вращаются на 90 градусов (см. Диаграмму). Поскольку новая связь требует конструктивного перекрытия, орбитали должны быть повернуты определенным образом. Выполнение разворота приведет к перекрытию двух черных долей, образуя новую связь. Следовательно, реакция с октатриеном происходит по дисротаторному механизму.

Напротив, если бы было выполнено вращение, то одна белая доля перекрывалась бы одной черной долей. Это вызвало бы деструктивную интерференцию и не образовалось бы новой углерод-углеродной связи.

Кроме того, можно определить цис / транс-геометрию продукта. Когда р-орбитали вращались внутрь, это также заставляло две метильные группы вращаться вверх. Поскольку оба метила направлены "вверх", продукт СНГ-диметилциклогексадиен.

Рекомендации

• Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж .; (1984). Передовая органическая химия, часть А, структура и механизмы (2-е изд.). Нью-Йорк Нью-Йорк: Plenum Press. ISBN 0-306-41198-9.
• Марш Джерри; (1985). Продвинутая органическая химия реакции, механизмы и структура (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7