WikiDer > Функционал Харриса

Harris functional

В теория функционала плотности (DFT), Функционал энергии Харриса является несамосогласованным приближением к Кон – Шам теория функционала плотности.[1] Он дает энергию комбинированной системы как функцию электронные плотности изолированных частей. Энергия функционала Харриса изменяется намного меньше, чем энергия функционала Кона – Шэма, когда плотность удаляется от сходящейся плотности.

Фон

Уравнения Кона – Шэма являются одноэлектронный уравнения, которые необходимо решить в самосогласованный мода, чтобы найти основное состояние плотность системы взаимодействующие электроны:

Плотность, дается тем из Определитель Слейтера сформированный спин-орбитали оккупированных государств:

где коэффициенты - числа заполнения, заданные Распределение Ферми – Дирака при температуре системы с ограничением , куда - полное количество электронов. В приведенном выше уравнении потенциал Хартри и это обменно-корреляционный потенциал, которые выражаются через электронную плотность. Формально, необходимо решить эти уравнения самосогласованно, для чего обычная стратегия состоит в том, чтобы выбрать начальное предположение для плотности, , подставить в уравнение Кона – Шэма, извлечь новую плотность и повторяем процесс до тех пор, пока конвергенция получается. Когда окончательная самосогласованная плотность достигается, энергия системы выражается как:

.

Определение

Предположим, что у нас есть приблизительное электронная плотность , которая отличается от точной электронной плотности . Строим обмен-корреляцию потенциал и потенциал Хартри на основе приблизительной электронной плотности . Затем уравнения Кона – Шэма решаются с помощью потенциалов XC и Хартри и собственные значения затем получаются; то есть мы выполняем одну итерацию расчета самосогласованности. Сумму собственных значений часто называют ленточная структура энергия:

куда петли по всем занятым орбиталям Кона – Шэма. Харрис энергетический функционал определяется как

Комментарии

Харрис обнаружил, что разница между энергией Харриса а точная полная энергия составляет второй порядок ошибки приближенного электронная плотность, т.е. . Поэтому для многих систем точность Харриса энергетический функционал может быть достаточно. Функционал Харриса изначально был разработан для таких вычислений, а не самосогласованных. конвергенция, хотя его можно применять самосогласованным образом, изменяя плотность. Многие функциональные по плотности методы жесткой привязки, Такие как DFTB +, Огненный шар,[2] и Хотбит, построены на основе функционала энергии Харриса. В этих методах часто не выполняются самосогласованные вычисления методом DFT Кона – Шэма, и полная энергия оценивается с использованием функционала энергии Харриса, хотя использовалась версия функционала Харриса, в которой выполняются вычисления самосогласования.[3] Эти коды часто намного быстрее, чем обычные коды ДПФ Кона – Шэма, которые решают ДПФ Кона – Шэма самосогласованным способом.

В то время как энергия ДПФ Кона – Шэма является вариационный функционал (никогда не ниже энергии основного состояния), энергия ДПФ Харриса первоначально считалась антивариационной (никогда не превышающей энергию основного состояния).[4] Однако было окончательно продемонстрировано, что это неверно.[5][6]

Рекомендации

  1. ^ Харрис, Дж. (1985). «Упрощенный метод расчета энергии слабо взаимодействующих фрагментов». Физический обзор B. 31 (4): 1770–1779. Bibcode:1985PhRvB..31.1770H. Дои:10.1103 / PhysRevB.31.1770. PMID 9935980.
  2. ^ Льюис, Джеймс П .; Glaesemann, Kurt R .; Вот, Грегори А .; Фрич, Юрген; Демков, Александр А .; Ортега, Хосе; Санки, Отто Ф. (2001). "Дальнейшие разработки в методе сильной связи теории функционала плотности на локальных орбитах". Физический обзор B. 64 (19): 195103. Bibcode:2001ПхРвБ..64с5103Л. Дои:10.1103 / PhysRevB.64.195103.
  3. ^ Льюис, Джеймс П .; Ортега, Хосе; Елинек, Павел; Дравольд, Д.А. (2011). «Достижения и приложения в формализме молекулярной динамики FIREBALL ab initio с сильной связью». Физика Статус Solidi B: н / д. Дои:10.1002 / pssb.201147259.
  4. ^ Заремба, Э. (1990). «Экстремальные свойства функционала энергии Харриса». Журнал физики: конденсированное вещество. 2 (10): 2479–2486. Bibcode:1990JPCM .... 2.2479Z. Дои:10.1088/0953-8984/2/10/018.
  5. ^ Робертсон, И. Дж .; Фарид, Б. (1991). «Имеет ли функционал энергии Харриса локальный максимум при плотности основного состояния?». Письма с физическими проверками. 66 (25): 3265–3268. Bibcode:1991ПхРвЛ..66.3265Р. Дои:10.1103 / PhysRevLett.66.3265. PMID 10043743.
  6. ^ Фарид, Б .; Heine, V .; Engel, G.E .; Робертсон, И. Дж. (1993). «Экстремальные свойства функционала Харриса-Фоулкса и улучшенный расчет экранирования для электронного газа». Физический обзор B. 48 (16): 11602–11621. Bibcode:1993ПхРвБ..4811602Ф. Дои:10.1103 / PhysRevB.48.11602. PMID 10007497.