WikiDer > Изосахариновая кислота

Isosaccharinic acid
Изосахариновая кислота
Isosaccharinic acid.png
Имена
Название ИЮПАК
(2S,4S) -2,4,5-тригидрокси-2- (гидроксиметил) пентановая кислота
Другие имена
3-дезокси-2-C- (гидроксиметил) -D-эритропентоновая кислота; D-глюко-изосахариновая кислота; Изосахариновая кислота; α-D-Глюкоизосахариновая кислота; α-D-Изосахариновая кислота; α-глюкоизосахариновая кислота; α-Изосахариновая кислота
Идентификаторы
3D модель (JSmol)
ChemSpider
Характеристики
C6ЧАС12О6
Молярная масса180.156 г · моль−1
Температура плавления От 189 до 194 ° C (от 372 до 381 ° F, от 462 до 467 K)[1]
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Изосахариновая кислота (ISA) - шестиуглеродный сахарная кислота который образуется под действием гидроксид кальция на лактоза и другие углеводы. Это интересно, потому что может формироваться на промежуточном уровне ядерные отходы магазины, когда целлюлоза разлагается гидроксидом кальция в цементы Такие как портландцемент. В кальций соль альфа-формы ISA является очень кристаллическим и совершенно нерастворимым в холодной воде, но в горячей воде он растворим.

Считается, что ISA образуется в результате серии реакций, в которых ионы кальция действуют как кислоты Льюиса катализировать два из трех шагов. Первым шагом, скорее всего, станет перестановка редукционного сахар конец целлюлоза (или же лактоза) в кетосахар, вторая стадия, вероятно, будет реакцией, аналогичной реакции, катализируемой основанием обезвоживание что часто происходит после альдол реакция. На этом втором этапе алкоксид (полученный из сахара) играет роль гидроксид уходящая группа, этот второй шаг вряд ли потребует льюисовской кислотности кальция. Последний шаг - это перегруппировка бензиловой кислоты из 1,2-дикетон (1,5,6-тригидроксигексан-2,3-дион), который образуется из углевода.[2]

В кислых условиях сахар имеет тенденцию к образованию фураны Такие как фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол серией обезвоживания углевод.

В кислых растворах кислота имеет тенденцию образовывать 5-членное кольцо (лактон) путем формирования сложный эфир между карбоновая кислота группа и один из спирты. При обработке в безводных условиях с ацетон, кислота и агент дегидратации две из спиртовых групп могут быть защищены как циклические ацетон ацеталь оставив после себя только один алкоголь,[3] длительное лечение с 2,2-диметоксипропан образует защищенную форму ISA, в которой все четыре спиртовые группы защищены как ацетали ацетона и карбоновая кислота находится в форме метилового сложный эфир.[4] Эти защищенные формы ISA использовались в качестве исходного материала для хиральный органические соединения антрациклины.[4][3]

Актуальность для утилизации ядерных отходов

С 1993 г. диастереомеры изосахариновой кислоты привлекли особое внимание в литературе из-за ее способности сложный диапазон радионуклиды, потенциально влияя на миграция радионуклидов.[5][6][7] ISA образуется в результате взаимодействия между целлюлозными материалами, присутствующими в отходы среднего уровня инвентаризация различных стран и щелочность в результате использования цементирующий материалы в строительстве глубокое геологическое хранилище.[8] Гринфилд и другие. (1993), обнаружили, что ISA и составляющие образуются в целлюлоза деградация фильтрат были способны образовывать растворимые комплексы с торий, уран (IV) и плутоний.[9][5][10] В случае плутония концентрации ISA выше 10−5 M были способны увеличивать растворимость выше pH 12,0, где концентрации 1-5 × 10−3 M увеличивают растворимость на порядок от 10−5 до 10−4 М. Аллард и другие. (2006) обнаружили, что концентрация ISA 2 × 10−3 M может увеличить растворимость плутония в 2 × 10 раз.5.[11] Кроме того, был проведен ряд исследований комплексообразующих свойств α-изосахариновой кислоты в щелочных растворах с различными металлами разной валентности, включая никель (II), европий (III), америций (III) и торий (IV), были проведены.[12][13][14][15][16]

Vercammen и другие. (2001) показали, что хотя Ca (α-ISA)2 трудно растворим,[17] и европий (III), и торий (IV) были способны образовывать растворимые комплексы с ISA при pH от 10,7 до 13,3, при этом смешанный комплекс металлов наблюдался в присутствии тория.[12] Виланд и другие. (2002) также отметили, что α-ISA предотвращает поглощение тория затвердевшими цементными пастами.[15] Warwick и другие. (2003) также показали, что ISA может влиять на растворимость как урана, так и никеля посредством комплексообразования.[13][14] Сиськи и другие. (2005) отметили, что в отсутствие ISA европий, америций и торий будут сорбировать на кальцит агрегаты присутствует в конкретный в рамках GDF ILW.[16] Если концентрации ISA в установке для захоронения превышают 10−5 моль л−1 (2 × 10−5 моль л−1 в случае Th (IV)) было сообщено, что сорбция на кальците будет значительно нарушена, так что изучаемые радионуклиды больше не будут сорбироваться на цементе и вместо этого будут комплексный пользователя ISA.

Влияние продуктов распада целлюлозы на радионуклиды растворимость и сорбция является предметом исследования 2013 года.[18] Выщелачивание продуктов разложения целлюлозы сначала производили путем контактирования целлюлоза источники (дерево, салфетки Rad или хлопок шерсть) с гидроксид кальция (pH 12,7) ниже анаэробные условия. Анализ продуктов выщелачивания за 1 000 дней показал, что основным продуктом разложения был ISA, хотя был образован ряд других органических соединений, которые варьировались в зависимости от источника целлюлозы. В этих экспериментах как ISA, так и X-ISA были способны увеличивать растворимость европия при pH 12, где в экспериментах с торием ISA оказывала более сильное влияние на растворимость тория, чем X-ISA, для которого наблюдался небольшой эффект.

Совсем недавно было опубликовано систематическое исследование взаимодействий между плутением, ISA и цементом, а также сорбции.[19] Исследование было сосредоточено на условиях, подобных хранилищу, включая высокий pH из-за вяжущих материалов и низкий окислительно-восстановительный потенциал. Были идентифицированы преобладающие виды в различных условиях, включая четвертичные материалы, такие как Ca (II) Pu (IV) (OH)3ЭТО-ЧАС+. Было обнаружено, что сорбция Pu на цементе значительно снижена из-за комплексообразования с ISA.

Микробная активность в геологическом захоронении

ISA также представляет собой основной источник углерода в пределах объекта геологического захоронения (GDF), поскольку он составляет> 70% продуктов разложения целлюлозы в результате щелочной гидролиз. Высокий уровень pH, связанный с массовым использованием бетона на таком предприятии, означает, что микробная активность может возникать или не возникать в зоне щелочного нарушения, в зависимости от местных микробных консорциумов, вторгающихся в такое предприятие или окружающих его на этапе после закрытия.[20] Первоначальные исследования показали, что как альфа-, так и бета-формы ISA легко доступны для микробной активности в анаэробных условиях, ожидаемых в дальней зоне объекта по захоронению или внутри незаращенный пакеты для мусора.[21] Поскольку ожидается, что pH поровой воды в непосредственной близости от объекта для захоронения упадет с 13,5 до 12,5 - 10 за десятки тысяч лет, способность микроорганизмов адаптироваться к этим щелочным значениям pH также была исследована. Мезофильный Консорциумы приспосабливаются к pH 10 в течение нескольких недель, разложение ISA прекращается при pH выше 11,0.[22] Консорциумы микробов из сверхщелочной среды, в которых воздействие pH> 11,0 имело место в течение более века, также подвергались воздействию ISA, генерируемого из щелочной гидролиз из органическая материя на месте. Этот консорциум легко мог унизить ISA.[23] Он также может существовать как полимикробный флоккулирует, который показал способность выживать до pH 12,5.[24] В результате ожидается, что влияние микробной активности в GDF будет происходить через разложение ISA и образование газа, что может создать избыточное давление, но также и через образование 14C несущие газы.[25]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Уистлер, Рой Л .; Ричардс, Г. Н. (1958). «Фрагменты уроновой кислоты из сосны обыкновенной (Pinus elliotti) и их поведение в щелочном растворе». Журнал Американского химического общества. 80 (18): 4888–4891. Дои:10.1021 / ja01551a031.
  2. ^ Уистлер, Рой Л .; Бемиллер, Дж. Н. (1960). «4-дезокси-3-оксо-D-глицеро-2-гексулоза, дикарбонильный промежуточный продукт в образовании D-изосахариновой кислоты1». Журнал Американского химического общества. 82 (14): 3705–3707. Дои:10.1021 / ja01499a058. ISSN 0002-7863.
  3. ^ а б Florent, J.C .; Ughetto-Monfrin, J .; Monneret, C. (1987). «Антрациклиноны. 2. Изосахариновая кислота как хиральная матрица для синтеза (+) - 4-деметокси-9-деацетил-9-гидроксиметилдауномицинона и (-) - 4-дезоксигамма-родомицинона». Журнал органической химии. 52 (6): 1051–1056. Дои:10.1021 / jo00382a015. ISSN 0022-3263.
  4. ^ а б Флоран, Жан-Клод; Жено, Аньес; Моннере, Клод (1985). «Синтез хирального пула тетралина в качестве кольцевого сегмента AB, предшественника антрациклинов». Буквы Тетраэдра. 26 (43): 5295–5298. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 95020-2. ISSN 0040-4039.
  5. ^ а б Гринфилд, Б.Ф .; Hurdus, M.H .; Пилкингтон, штат Нью-Джерси; Spindler, M.W .; Уильямс, С.Дж. (1993). «Деградация целлюлозы в непосредственной близости от могильника радиоактивных отходов». MRS Proceedings. 333. Дои:10.1557 / PROC-333-705.
  6. ^ Glaus, M.A; Ван Лун, Л. Р.; Ахатц, S; Чодура, А; Фишер, К. (1999). «Разложение целлюлозных материалов в щелочных условиях цементного хранилища радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности. Часть I: Идентификация продуктов разложения». Analytica Chimica Acta. 398 (1): 111–122. Дои:10.1016 / S0003-2670 (99) 00371-2. ISSN 0003-2670.
  7. ^ Knill, Чарльз Дж; Кеннеди, Джон Ф (2003). «Разложение целлюлозы в щелочных условиях». Углеводные полимеры. 51 (3): 281–300. Дои:10.1016 / S0144-8617 (02) 00183-2. ISSN 0144-8617.
  8. ^ Humphreys, P.N .; Законы, А; Доусон, Дж. (2010). «Обзор разложения целлюлозы и судьбы продуктов разложения в условиях хранилища. SERCO / TAS / 002274/001. Отчет подрядчиков Serco для Управления по снятию с эксплуатации ядерных установок (NDA), Великобритания». NDA. Получено 5 мая 2019. Скачать pdf.
  9. ^ Гринфилд, Б.Ф .; Hurdus, M.H .; Spindler, M.W .; Томасон, Х. (1997). Влияние продуктов анаэробной деструкции целлюлозы на растворимость и сорбцию радиоэлементов в ближнем поле (Технический отчет). AEA Technology plc, Харвелл, Дидкот, Оксфордшир, Великобритания: Nirex. NSS / R376 и / или NSS / R375.
  10. ^ Гринфилд, Б.Ф .; Holtom, G.J .; Hurdus, M.H .; O’Kelly, N .; Пилкингтон, штат Нью-Джерси; Rosevear, A .; Spindler, M.W .; Уильямс, С.Дж. (1995). «Идентификация и разложение изосахариновой кислоты, продукта разложения целлюлозы». MRS Proceedings. 353. Дои:10.1557 / PROC-353-1151. ISSN 1946-4274.
  11. ^ Allard, S .; Экберг, К. (2006). «Комплексообразующие свойства α-изосахарината: константы стабильности, энтальпии и энтропии Th-комплексообразования с анализом неопределенности». Журнал химии растворов. 35 (8): 1173–1186. Дои:10.1007 / s10953-006-9048-7. ISSN 0095-9782.
  12. ^ а б Vercammen, K .; Glaus, M.A .; Ван Лун, Л. (2001). «Комплексообразование Th (IV) и Eu (III) α-изосахариновой кислотой в щелочных условиях». Radiochimica Acta. 89 (6): 393. Дои:10.1524 / ract.2001.89.6.393. ISSN 2193-3405.
  13. ^ а б Уорвик, Питер; Эванс, Ник; Холл, Тони; Вайнс, Сара (2003). «Комплексообразование Ni (II) α-изосахариновой кислотой и глюконовой кислотой от pH 7 до pH 13». Radiochimica Acta. 91 (4): 233–240. Дои:10.1524 / ract.91.4.233.19971. ISSN 2193-3405.
  14. ^ а б Уорвик, Питер; Эванс, Ник; Холл, Тони; Вайнс, Сара (2004). «Константы устойчивости комплексов урана (IV) -α-изосахариновой кислоты и глюконовой кислоты». Radiochimica Acta. 92 (12): 897–902. Дои:10.1524 / ract.92.12.897.55106. ISSN 2193-3405.
  15. ^ а б Wieland, E .; Tits, J .; Dobler, J. P .; Шпилер, П. (2002). «Влияние α-изосахариновой кислоты на стабильность и поглощение Th (IV) затвердевшим цементным тестом». Radiochimica Acta. 90 (9–11): 683–688. Дои:10.1524 / ract.2002.90.9-11_2002.683. ISSN 2193-3405.
  16. ^ а б Tits, J .; Wieland, E .; Брэдбери, М. (2005). «Влияние изосахариновой кислоты и глюконовой кислоты на удерживание Eu (III), Am (III) и Th (IV) кальцитом». Прикладная геохимия. 20 (11): 2082–2096. Bibcode:2005ApGC ... 20.2082T. Дои:10.1016 / j.apgeochem.2005.07.004. ISSN 0883-2927.
  17. ^ Рай, Дханпат; Рао, Линьфэн; Ся, Юаньсянь (1998). «Растворимость кристаллического изосахарината кальция». Журнал химии растворов. 27 (12): 1109–1122. Дои:10.1023 / А: 1022610001043. ISSN 0095-9782.
  18. ^ Randall, M .; Rigby, B .; Thomson, O .; Триведи, Д. (2013). «Оценка воздействия продуктов разложения целлюлозы на поведение европия и тория NNL (12) 12239 Part A - Issue 4 National Nuclear Laboratory, Chadwick House, Warington, UK». NDA. Получено 4 мая 2019.
  19. ^ Tasi, Agost C .; X. Gaona; Д. Феллхауэр; М. Бёттле; Дж. Роте; К. Дарденн; Р. Полли; М. Гриве; Э. Колас; Ж. Бруно; К. Келлстрем; М. Альтмайер; Х. Геккейс (2018). «Термодинамическое описание системы плутоний - α – d – изосахариновая кислота II: образование четвертичных комплексов Ca (II) –Pu (IV) –OH – ISA». Прикладная геохимия. 98: 351–366. Дои:10.1016 / j.apgeochem.2018.06.014. ISSN 0883-2927.
  20. ^ Бассил, Наджи М; Брайан, Николас; Ллойд, Джонатан Р. (2014). «Микробное разложение изосахариновой кислоты при высоком pH». Журнал ISME. 9 (2): 310–320. Дои:10.1038 / ismej.2014.125. ISSN 1751-7362. ЧВК 4303625. PMID 25062127.
  21. ^ Янссен, Пол Яак; Раут, Саймон П .; Рэдфорд, Джессика; Законы, Эндрю П .; Суини, Фрэнсис; Эльмекави, Ахмед; Гилли, Лиза Дж .; Хамфрис, Пол Н. (2014). «Биодеградация продуктов разложения щелочной целлюлозы, образующихся при захоронении радиоактивных отходов». PLoS ONE. 9 (9): e107433. Bibcode:2014PLoSO ... 9j7433R. Дои:10.1371 / journal.pone.0107433. ISSN 1932-6203. ЧВК 4182033. PMID 25268118.
  22. ^ Пан, Чонгл; Раут, Саймон П .; Чарльз, Кристофер Дж .; Дулгерис, Харалампос; Маккарти, Алан Дж .; Грачи, Дэйв Дж .; Локнейн, Дж. Пол; Законы, Эндрю П .; Хамфрис, Пол Н. (2015). «Аноксическое биоразложение изосахариновых кислот при щелочном pH естественными микробными сообществами». PLoS ONE. 10 (9): e0137682. Bibcode:2015PLoSO..1037682R. Дои:10.1371 / journal.pone.0137682. ISSN 1932-6203. ЧВК 4569480. PMID 26367005.
  23. ^ Ли, Сянчжэнь; Раут, Саймон П .; Чарльз, Кристофер Дж .; Гаррат, Ева Дж .; Законы, Эндрю П .; Ганн, Джон; Хамфрис, Пол Н. (2015). «Доказательства образования изосахариновых кислот и их последующей деградации местными микробными консорциумами в сверхщелочных загрязненных почвах, имеющие отношение к захоронению радиоактивных отходов среднего уровня». PLoS ONE. 10 (3): e0119164. Bibcode:2015PLoSO..1019164R. Дои:10.1371 / journal.pone.0119164. ISSN 1932-6203. ЧВК 4351885. PMID 25748643.
  24. ^ Charles, C.J .; Rout, S.P .; Garratt, E. J .; Patel, K .; Законы, А. П .; Humphreys, P.N .; Стамс, Альфонс (2015). «Обогащение консорциумов алкалифильных биопленок, способных к анаэробной деградации изосахариновой кислоты из целлюлозных материалов, инкубированных в антропогенной, гиперащелочной среде». FEMS Microbiology Ecology. 91 (8): fiv085. Дои:10.1093 / фемсек / fiv085. ISSN 1574-6941. ЧВК 4629871. PMID 26195600.
  25. ^ Дулгерис, Харалампос; Хамфрис, Пол; Раут, Саймон (2015). "Подход к моделированию воздействия 14Выброс C из реакторного графита в хранилище геологического захоронения ». Минералогический журнал. 79 (6): 1495–1503. Bibcode:2015MinM ... 79,1495D. Дои:10.1180 / minmag.2015.079.6.24. ISSN 0026-461X.

внешняя ссылка