WikiDer > Уравнение Клопмана-Салема

В теории химическая активность, то Уравнение Клопмана-Салема описывает энергетическое изменение, которое происходит, когда два разновидность приближаются друг к другу в ходе реакции и начинают взаимодействовать, как их связанные молекулярные орбитали начинают накладываться друг на друга и атомы, несущие частичные сборы начать испытывать привлекательный или отталкивающий электростатический силы. Впервые описано независимо Жиль Клопман^[1] и Лайонел Салем^[2] в 1968 году это соотношение обеспечивает математическую основу для ключевых предположений пограничная теория молекулярных орбиталей (т.е. теория HOMO-LUMO взаимодействия) и теория твердой мягкой кислоты (HSAB). Концептуально это подчеркивает важность учета как электростатических взаимодействий, так и орбитальных взаимодействий (и взвешивания относительной значимости каждого из них) при рационализации селективности или реакционной способности химического процесса.

Формулировка и интерпретация

В современном виде^[3] уравнение Клопмана-Салема обычно задается как

${ displaystyle Delta E = { Big (} - sum _ {a, b} (q_ {a} + q_ {b}) beta _ {ab} S_ {ab} { Big)} + { Большой (} sum _ {k < ell} { frac {Q_ {k} Q _ { ell}} { varepsilon R_ {k ell}}} { Big)} + { Big (} sum _ {r} ^ { mathrm {occ.}} sum _ {s} ^ { mathrm {unocc.}} - sum _ {s} ^ { mathrm {occ.}} sum _ {r} ^ { mathrm {unocc.}} { frac {2 ( sum _ {a, b} c_ {ra} c_ {sb} beta _ {ab}) ^ {2}} {E_ {r} -E_ {s}}} { Big)}}$,

куда

${ displaystyle q_ {a}}$ электронная популяция на атомной орбитали а,

${ displaystyle beta _ {ab}}$, ${ displaystyle S_ {ab}}$ - резонансные интегралы и интегралы перекрытия для взаимодействия атомных орбиталей а и б,

${ displaystyle Q_ {k}}$ это полный заряд на атоме k,

${ displaystyle varepsilon}$ - локальная диэлектрическая проницаемость,

${ Displaystyle R_ {к ell}}$ это расстояние между ядрами атомов k и л,

${ displaystyle c_ {ra}}$ - коэффициент атомной орбитали а на молекулярной орбитали р,

и ${ displaystyle E_ {r}}$ это энергия молекулярной орбитали р.

Вообще говоря, первый член описывает отталкивание занятых молекулярных орбиталей реагентов отталкивания с закрытой оболочкой (четырехэлектронные взаимодействия, заполненные-заполненные, стерические эффекты^[4]). Второй член описывает кулоновское притяжение или отталкивание между атомами реагентов (ионный вклад, электростатические эффекты). Наконец, третий член учитывает все возможные взаимодействия между занятыми и незанятыми молекулярными орбиталями реагентов (двухэлектронные взаимодействия заполненные-незаполненные, стереоэлектронные эффекты^[5]). Хотя уравнение Клопмана-Салема концептуально полезно, оно редко служит основой для энергетического анализа в современных квантово-химических расчетах.

Из-за различия энергий МО в знаменателе третьего члена наибольший вклад вносят энергетически близкие орбитали. Следовательно, приблизительно говоря, анализ часто можно упростить, рассматривая только самые высокие занятые и самые низкие незанятые молекулярные орбитали реагентов (взаимодействие HOMO-LUMO в теории пограничных молекулярных орбиталей).^[6] Относительный вклад второго (ионного) и третьего (ковалентного) членов играет важную роль в обосновании теории твердого и мягкого кислотного основания (HSAB), причем жесткие взаимодействия определяются ионным членом, а мягкие-мягкие взаимодействия - ковалентным членом. .^[7]

Рекомендации