WikiDer > Константа скорости реакции

Reaction rate constant

В химическая кинетика а константа скорости реакции или коэффициент скорости реакции, k, определяет скорость и направление химическая реакция.^[1]

Для реакции между реагентами A и B с образованием продукта C

а А + б B → c C

то скорость реакции часто встречается в форме:

{ Displaystyle г = К (Т) [ mathrm {A}] ^ {m} [ mathrm {B}] ^ {n}}

Вот k(Т) - константа скорости реакции, которая зависит от температуры, а [A] и [B] - молярные концентрации веществ A и B в родинки на единицу объема раствора, предполагая реакция протекает во всем объеме раствора. (Для реакции, происходящей на границе, вместо этого можно использовать моль A или B на единицу площади.)

Показатели м и п называются частичными заказы реакции и не в целом равно стехиометрические коэффициенты а и б. Вместо этого они зависят от механизм реакции и может быть определена экспериментально.

Элементарные шаги

Для элементарный шаг, Там является взаимосвязь между стехиометрией и законом скорости, определяемая закон массового действия. Почти все элементарные стадии являются мономолекулярными или бимолекулярными. Для мономолекулярного шага

А → П

скорость реакции описывается ${ Displaystyle г = к_ {1} [ mathrm {A}]}$ , где ${ displaystyle k_ {1}}$ - мономолекулярная константа скорости. Поскольку реакция требует изменения геометрии молекулы, константы скорости мономолекулярных колебаний не могут быть больше частоты молекулярных колебаний. Таким образом, обычно мономолекулярная константа скорости имеет верхний предел k₁ ≤ ~10¹³ s⁻¹.

Для бимолекулярной ступени

А + В → П

скорость реакции описывается ${ Displaystyle г = к_ {2} [ mathrm {A}] [ mathrm {B}]}$ , где ${ displaystyle k_ {2}}$ - бимолекулярная константа скорости. Бимолекулярные константы скорости имеют верхний предел, который определяется тем, как часто молекулы могут сталкиваться, а самые быстрые такие процессы ограничиваются распространение. Таким образом, как правило, бимолекулярная константа скорости имеет верхний предел k₂ ≤ ~10¹⁰ M⁻¹s⁻¹.

Для термолекулярной ступени

А + В + С → П

скорость реакции описывается ${ Displaystyle г = к_ {3} [ mathrm {A}] [ mathrm {B}] [ mathrm {C}]}$ , где ${ displaystyle k_ {3}}$ - термолекулярная константа скорости.

Существует несколько примеров элементарных стадий, которые являются термолекулярными или более высокого порядка из-за низкой вероятности столкновения трех или более молекул в их реактивных конформациях и в правильной ориентации относительно друг друга для достижения определенного переходного состояния.^[2] Однако есть несколько примеров термолекулярных соединений в газовой фазе. Большинство из них связаны с рекомбинацией двух атомов или небольших радикалов или молекул в присутствии инертного третьего тела, которое уносит избыточную энергию, например O + O.₂ + N₂ → O₃ + N₂. Одним из хорошо известных примеров является термолекулярная стадия 2 I + H₂ → 2 HI в водородно-йодная реакция.^[3]^[4]^[5] В случаях, когда можно предположить термолекулярную стадию, один из реагентов обычно присутствует в высокой концентрации (например, в виде растворителя или газа-разбавителя).^[6]

Связь с другими параметрами

Для реакции первого порядка (включая мономолекулярный одностадийный процесс) существует прямая зависимость между мономолекулярной константой скорости и периодом полураспада реакции: ${ displaystyle t_ {1/2} = { frac { ln 2} {k}}}$ . Теория переходного состояния дает связь между константой скорости ${ Displaystyle к (Т)}$ и свободная энергия Гиббса активации ${ displaystyle { Delta G ^ { ddagger} = Delta H ^ { ddagger} -T Delta S ^ { ddagger}}}$ , величина, которую можно рассматривать как изменение свободной энергии, необходимое для достижения переходного состояния. В частности, этот энергетический барьер включает как энтальпийные ( ${ displaystyle { Delta H ^ { ddagger}}}$ ) и энтропийный ( ${ displaystyle { Delta S ^ { ddagger}}}$ ) изменения, которые должны быть достигнуты для того, чтобы реакция имела место:^[7]^[8] Результат найден из теория переходного состояния является ${ Displaystyle к (T) = { гидроразрыва {к _ { mathrm {B}} T} {h}} e ^ {- Delta G ^ { ddagger} / RT}}$ , где h - Постоянная Планка и R молярная газовая постоянная. Как полезные практические правила, реакция первого порядка с константой скорости 10^–4 s^–1 будет иметь период полураспада (т_1/2) примерно 2 часа. Для одностадийного процесса, протекающего при комнатной температуре, соответствующая свободная энергия Гиббса активации (Δг^‡) составляет примерно 23 ккал / моль.

Температурная зависимость

В Уравнение Аррениуса это элементарная трактовка, дающая количественную основу взаимосвязи между энергия активации и скорость реакции при котором протекает реакция. Тогда константа скорости как функция термодинамической температуры определяется выражением

{ Displaystyle к (T) = Ae ^ {- E _ { mathrm {a}} / RT}}

а скорость реакции на

{ displaystyle r = Ae ^ {- E _ { mathrm {a}} / RT} [ mathrm {A}] ^ {m} [ mathrm {B}] ^ {n},}

где E_а это энергия активации, и р это газовая постоянная, и м и п - экспериментально определенные частичные порядки в [A] и [B] соответственно. Поскольку в температура Т молекулы обладают энергией согласно Распределение Больцмана, можно ожидать, что доля столкновений с энергией больше E_а меняться с е^{^−E_а⁄_RT}. Константа пропорциональности А это предэкспоненциальный множитель, или коэффициент частоты (не путать здесь с реагентом A) учитывает частоту, с которой молекулы реагента сталкиваются, и вероятность того, что столкновение приведет к успешной реакции. Вот, А имеет те же размеры, что и (м + п) -константа скорости заказа (увидеть Единицы ниже).

Еще одна популярная модель, созданная с использованием более сложных статистический механический соображения Уравнение Эйринга от теория переходного состояния:

{ Displaystyle к (T) = каппа { гидроразрыва {k _ { mathrm {B}} T} {h}} (c ^ { ominus}) ^ {1-M} e ^ {- Delta G ^ { ddagger} / RT} = left ( kappa { frac {k _ { mathrm {B}} T} {h}} (c ^ { ominus}) ^ {1-M} right) e ^ { Delta S ^ { ddagger} / R} e ^ {- Delta H ^ { ddagger} / RT}}

,

где Δг^‡ это свободная энергия активации, параметр, который включает в себя энтальпию и энтропия изменения, необходимые для достижения переходного состояния. Температурная зависимость Δг^‡ используется для вычисления этих параметров энтальпия активации ΔЧАС^‡ и энтропия активации ΔS^‡, на основании определяющей формулы Δг^‡ = ΔЧАС^‡ – ТΔS^‡. Фактически, свободная энергия активации учитывает как энергию активации, так и вероятность успешного столкновения, в то время как фактор k_BТ/час дает частоту столкновения молекул.

Фактор (c^⊖)^1-M обеспечивает правильность размеров константы скорости, когда рассматриваемое переходное состояние является бимолекулярным или выше. Вот, c^⊖ стандартная концентрация, обычно выбираемая в зависимости от используемой единицы концентрации (обычно c^⊖ = 1 моль л^–1 = 1 M), и M - молекулярность переходного состояния. Наконец, κ, обычно равный единице, известен как коэффициент передачи, параметр, который по сути служит "фактор выдумки"для теории переходного состояния.

Самая большая разница между этими двумя теориями заключается в том, что теория Аррениуса пытается моделировать реакцию (одно- или многоступенчатую) в целом, в то время как теория переходного состояния моделирует отдельные элементарные шаги. Таким образом, их нельзя напрямую сравнивать, если рассматриваемая реакция не включает только одну элементарную стадию.

Наконец, в прошлом теория столкновений, в котором реагенты рассматриваются как твердые сферы с определенным поперечным сечением, предоставил еще один общий способ рационализировать и смоделировать температурную зависимость константы скорости, хотя этот подход постепенно вышел из употребления. Уравнение для константы скорости аналогично по функциональной форме уравнениям Аррениуса и Эйринга:

{ Displaystyle к (Т) = PZe ^ {- Delta E / RT}}

,

где п - стерический (или вероятностный) фактор и Z - частота столкновений, ΔE энергия, необходимая для преодоления активационного барьера. Отметить, ${ Displaystyle Z propto T ^ {1/2}}$ , делая температурную зависимость k отличается от моделей Аррениуса и Айринга.

Сравнение моделей

Все три теории моделируют температурную зависимость k используя уравнение вида

{ Displaystyle к (T) = CT ^ { alpha} e ^ {- Delta E / RT}}

для некоторой постоянной C, где α = 0, ½ и 1 дают теорию Аррениуса, теорию столкновений и теорию переходного состояния соответственно, хотя неточное понятие ΔE, энергия, необходимая для преодоления активационного барьера, имеет несколько разное значение в каждой теории. На практике экспериментальные данные, как правило, не позволяют определить, что является «правильным» с точки зрения наилучшего соответствия. Следовательно, необходимо помнить, что все три являются концептуальными рамками, которые делают многочисленные предположения, как реалистичные, так и нереалистичные, в своих выводах. В результате они могут дать различное представление о системе.^[9]

Единицы

Единицы скорости зависят от глобального порядок реакции:^[10]Если концентрация измеряется в единицы мол · л⁻¹ (иногда сокращенно M), затем

Для заказа (м + п) константа скорости имеет единицы моль^1−(м+п)· L^(м+п)−1· С⁻¹
Для нулевого порядка константа скорости имеет единицы моль · л.⁻¹· С⁻¹ (или M · s⁻¹)
Для первого порядка константа скорости имеет единицы s⁻¹
Для второго порядка константа скорости имеет единицы л · моль.⁻¹· С⁻¹ (или M⁻¹· С⁻¹)
А для третьего порядка постоянная скорости имеет единицы L²· Моль⁻²· С⁻¹ (или M⁻²· С⁻¹)

Плазма и газы

Расчет констант скоростей процессов генерации и релаксации электронно и колебательно возбужденных частиц имеет большое значение. Он используется, например, при компьютерном моделировании процессов в плазмохимия или микроэлектроника. Для таких расчетов следует использовать модели, основанные на первом принципе. Это можно сделать с помощью компьютерное моделирование программного обеспечения.

Расчет константы скорости

Константа скорости может быть рассчитана для элементарных реакций с помощью моделирования молекулярной динамики. Один из возможных подходов - вычислить среднее время пребывания молекулы в состоянии реагента. Хотя это возможно для небольших систем с коротким временем пребывания, этот подход не имеет широкого применения, поскольку реакции часто являются редкими событиями в молекулярном масштабе. Одним из простых подходов к решению этой проблемы является теория разделенного седла.^[11] Такие другие методы, как процедура Беннета Чендлера,^[12]^[13] и Milestoning^[14] также разработаны для расчета констант скорости.

Разделенная теория седла

Теория основана на предположении, что реакцию можно описать координатой реакции и что мы можем применить распределение Больцмана, по крайней мере, в состоянии реагента. Новый, особенно реактивный сегмент реагента, называемый седловой домен, вводится, а константа скорости факторизуется:

{ Displaystyle к = к _ { mathrm {SD}} cdot alpha _ { mathrm {RS}} ^ { mathrm {SD}}}

где α^SD
_RS - коэффициент преобразования между состоянием реагента и седловой областью, а k_SD - константа скорости из седловой области. Первый может быть просто рассчитан по поверхности свободной энергии, второй легко доступен из коротких молекулярно-динамических симуляций. ^[11]

Смотрите также

использованная литература

^ «Заметки о химической кинетике». www.chem.arizona.edu. Получено 5 мая 2018.
^ Х., Лоури, Томас (1987). Механизм и теория в органической химии. Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254.
^ Мур, Джон В .; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). Джон Вили. С. 226–7. ISBN 978-0-471-03558-9.
^ Реакции оксида азота с двухатомными молекулами Cl₂, Br₂ или O₂ (например, 2 NO + Cl₂ → 2 NOCl и др.) Также были предложены в качестве примеров термолекулярных элементарных процессов. Однако другие авторы предпочитают двухэтапный процесс, каждый из которых является бимолекулярным: (NO + Cl₂ ⇄ NOCl₂, NOCl₂ + NO → 2 NOCl). Увидеть: Комплексная химическая кинетика, Vol. 6 Реакции неметаллических неорганических соединений, Compton, R.G .; Bamford, C.H .; Типпер, К. Ф. Х. (ред.), Elsevier, 1972, стр. 174.
^ Салливан, Джон Х. (1 января 1967 г.). "Механизм Бимолекулярный Водородно-йодная реакция ». Журнал химической физики. 46 (1): 73–78. Дои:10.1063/1.1840433. ISSN 0021-9606.
^ К., Коц, Джон (2009). Химия и химическая реакционная способность. Treichel, Paul., Townsend, John R. (7-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Томсон Брукс / Коул. п. 703. ISBN 9780495387039. OCLC 220756597.
^ Лайдлер, Кейт Дж. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 113. ISBN 0-06-043862-2.
^ Steinfeld, Jeffrey I .; Франциско, Джозеф С .; Хасе, Уильям Л. (1999). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. п. 301. ISBN 0-13-737123-3.
^ 1949 - Карпентер, Барри К. (Барри Кейт) (1984). Определение механизмов органических реакций. Нью-Йорк: Вили. ISBN 978-0471893691. OCLC 9894996.CS1 maint: числовые имена: список авторов (ссылка на сайт)
^ Блаух, Дэвид. «Законы о дифференциальной ставке». Химическая кинетика.
^ ^а ^б Дару, Янош; Стирлинг, Андраш (2014). «Теория разделенного седла: новая идея для расчета постоянной скорости» (PDF). J. Chem. Теория вычислений. 10 (3): 1121–1127. Дои:10.1021 / ct400970y. PMID 26580187.
^ Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». J. Chem. Phys. 68 (6): 2959. Bibcode:1978ЖЧФ..68.2959С. Дои:10.1063/1.436049.
^ Беннет, К. Х. (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы для химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6.
^ West, Anthony M.A .; Элбер, Рон; Шеллоуэй, Дэвид (2007). «Расширение шкалы времени молекулярной динамики с точным переходом: пример сложной кинетики в сольватированном пептиде». Журнал химической физики. 126 (14): 145104. Bibcode:2007ЖЧФ.126н5104В. Дои:10.1063/1.2716389. PMID 17444753.

[1] «Заметки о химической кинетике». www.chem.arizona.edu. Получено 5 мая 2018.

[2] Х., Лоури, Томас (1987). Механизм и теория в органической химии. Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254.

[3] Мур, Джон В .; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). Джон Вили. С. 226–7. ISBN 978-0-471-03558-9.

[4] Реакции оксида азота с двухатомными молекулами Cl₂, Br₂ или O₂ (например, 2 NO + Cl₂ → 2 NOCl и др.) Также были предложены в качестве примеров термолекулярных элементарных процессов. Однако другие авторы предпочитают двухэтапный процесс, каждый из которых является бимолекулярным: (NO + Cl₂ ⇄ NOCl₂, NOCl₂ + NO → 2 NOCl). Увидеть: Комплексная химическая кинетика, Vol. 6 Реакции неметаллических неорганических соединений, Compton, R.G .; Bamford, C.H .; Типпер, К. Ф. Х. (ред.), Elsevier, 1972, стр. 174.

[5] Салливан, Джон Х. (1 января 1967 г.). "Механизм Бимолекулярный Водородно-йодная реакция ». Журнал химической физики. 46 (1): 73–78. Дои:10.1063/1.1840433. ISSN 0021-9606.

[6] К., Коц, Джон (2009). Химия и химическая реакционная способность. Treichel, Paul., Townsend, John R. (7-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Томсон Брукс / Коул. п. 703. ISBN 9780495387039. OCLC 220756597.

[7] Лайдлер, Кейт Дж. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 113. ISBN 0-06-043862-2.

[8] Steinfeld, Jeffrey I .; Франциско, Джозеф С .; Хасе, Уильям Л. (1999). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. п. 301. ISBN 0-13-737123-3.

[9] 1949 - Карпентер, Барри К. (Барри Кейт) (1984). Определение механизмов органических реакций. Нью-Йорк: Вили. ISBN 978-0471893691. OCLC 9894996.CS1 maint: числовые имена: список авторов (ссылка на сайт)

[10] Блаух, Дэвид. «Законы о дифференциальной ставке». Химическая кинетика.

[DST-11] а ^б Дару, Янош; Стирлинг, Андраш (2014). «Теория разделенного седла: новая идея для расчета постоянной скорости» (PDF). J. Chem. Теория вычислений. 10 (3): 1121–1127. Дои:10.1021 / ct400970y. PMID 26580187.

[12] Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». J. Chem. Phys. 68 (6): 2959. Bibcode:1978ЖЧФ..68.2959С. Дои:10.1063/1.436049.

[13] Беннет, К. Х. (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы для химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6.

[14] West, Anthony M.A .; Элбер, Рон; Шеллоуэй, Дэвид (2007). «Расширение шкалы времени молекулярной динамики с точным переходом: пример сложной кинетики в сольватированном пептиде». Журнал химической физики. 126 (14): 145104. Bibcode:2007ЖЧФ.126н5104В. Дои:10.1063/1.2716389. PMID 17444753.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

Navigation