WikiDer > Правила Слейтера – Кондона

В пределах вычислительная химия, то Правила Слейтера – Кондона выразить интегралы одно- и двухчастичных операторов по волновые функции построенный как Детерминанты Слейтера из ортонормированный орбитали с точки зрения индивидуальных орбиталей. При этом исходные интегралы с участием N-электронные волновые функции сводятся к сумме интегралов, включающих не более двух молекулярных орбиталей, или, другими словами, исходные 3N размерный интеграл выражается через множество трехмерных и шестимерных интегралов.

Эти правила используются при выводе рабочих уравнений для всех методов приближенного решения уравнения Шредингера, которые используют волновые функции, построенные на основе определителей Слейтера. Они включают Теория Хартри – Фока, где волновая функция является единственным детерминантом, и все те методы, которые используют теорию Хартри – Фока в качестве ссылки, такие как Теория возмущений Меллера – Плессе., и Связанный кластер и Конфигурационное взаимодействие теории.

В 1929 г. Джон С. Слейтер вывели выражения для диагональных матричных элементов приближенного гамильтониана при исследовании атомных спектров в рамках пертурбативного подхода.^[1] В следующем году Эдвард Кондон распространил правила на недиагональные матричные элементы.^[2] В 1955 г. Пер-Олов Лёвдин далее обобщил эти результаты для волновых функций, построенных из неортонормированных орбиталей, что привело к тому, что известно как Löwdin правила.^[3]

Математический фон

С точки зрения антисимметризация оператор (${displaystyle {mathcal {A}}}$) действуя на продукт N ортонормированный спин-орбитали (с участием р и σ обозначая пространственные и спиновые переменные), детерминантная волновая функция обозначенный так как

${displaystyle | Psi angle = {mathcal {A}} (phi _ {1} (mathbf {r} _ {1} sigma _ {1}) phi _ {2} (mathbf {r} _ {2} sigma _ {) 2}) cdots phi _ {m} (mathbf {r} _ {m} sigma _ {m}) phi _ {n} (mathbf {r} _ {n} sigma _ {n}) cdots phi _ {N} (mathbf {r} _ {N} sigma _ {N})).}$

Волновая функция, отличающаяся от этой только одной орбиталью ( м '-й орбиталь) будем обозначать

${displaystyle | Psi _ {m} ^ {p} angle = {mathcal {A}} (phi _ {1} (mathbf {r} _ {1} sigma _ {1}) phi _ {2} (mathbf {r } _ {2} sigma _ {2}) cdots phi _ {p} (mathbf {r} _ {m} sigma _ {m}) phi _ {n} (mathbf {r} _ {n} sigma _ {n }) cdots phi _ {N} (mathbf {r} _ {N} sigma _ {N})),}$

а волновая функция, различающаяся двумя орбиталями, обозначим как

${displaystyle | Psi _ {mn} ^ {pq} angle = {mathcal {A}} (phi _ {1} (mathbf {r} _ {1} sigma _ {1}) phi _ {2} (mathbf {r } _ {2} sigma _ {2}) cdots phi _ {p} (mathbf {r} _ {m} sigma _ {m}) phi _ {q} (mathbf {r} _ {n} sigma _ {n }) cdots phi _ {N} (mathbf {r} _ {N} sigma _ {N})).}$

Для любого конкретного одно- или двухчастичного оператора Ô, правила Слейтера – Кондона показывают, как упростить следующие типы интегралов:^[4]

${displaystyle langle Psi | {hat {O}} | Psi угол, langle Psi | {hat {O}} | Psi _ {m} ^ {p} angle, mathrm {and} langle Psi | {hat {O}} | Psi _ {mn} ^ {pq} angle.}$

Матричные элементы для двух волновых функций, различающихся более чем на две орбитали, исчезают, если не вводятся взаимодействия более высокого порядка.

Интегралы однотельных операторов

Операторы одного тела зависят только от положения или импульса отдельного электрона в любой данный момент. Примерами являются кинетическая энергия, дипольный момент, и полный угловой момент операторы.

Однокомпонентный оператор в N-частичная система распадается как

${displaystyle {hat {F}} = sum _ {i = 1} ^ {N} {hat {f}} (i).}$

Правила Слейтера – Кондона для такого оператора:^[4][5]

${displaystyle {egin {align} langle Psi | {hat {F}} | Psi angle & = sum _ {i = 1} ^ {N} langle phi _ {i} | {hat {f}} | phi _ {i } угол, langle Psi | {hat {F}} | Psi _ {m} ^ {p} angle & = langle phi _ {m} | {hat {f}} | phi _ {p} angle, langle Psi | {hat {F}} | Psi _ {mn} ^ {pq} angle & = 0.end {align}}}$

Интегралы от двухчастичных операторов

Двухчастичные операторы соединяют две частицы в любой момент времени. Примерами являются электрон-электронное отталкивание, магнитная дипольная связь, и операторы квадрата полного углового момента.

Двухчастный оператор в N-частичная система распадается как

${displaystyle {hat {G}} = {frac {1} {2}} sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ {{j = 1} на вершине {jeq i}} ^ {N} {hat { g}} (i, j).}$

Правила Слейтера – Кондона для такого оператора:^[4][5]

${displaystyle {egin {align} langle Psi | {hat {G}} | Psi angle & = {frac {1} {2}} sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ {j = 1 attop {jeq i}} ^ {N} {igg (} langle phi _ {i} phi _ {j} | {hat {g}} | phi _ {i} phi _ {j} angle -langle phi _ {i} phi _ {j} | {hat {g}} | phi _ {j} phi _ {i} angle {igg)}, langle Psi | {hat {G}} | Psi _ {m} ^ {p} angle & = sum _ {i = 1} ^ {N} {igg (} langle phi _ {m} phi _ {i} | {hat {g}} | phi _ {p} phi _ {i} angle -langle phi _ { m} phi _ {i} | {hat {g}} | phi _ {i} phi _ {p} angle {igg)}, langle Psi | {hat {G}} | Psi _ {mn} ^ {pq } angle & = langle phi _ {m} phi _ {n} | {hat {g}} | phi _ {p} phi _ {q} angle -langle phi _ {m} phi _ {n} | {hat { g}} | phi _ {q} phi _ {p} угол, конец {выровнен}}}$

где

${displaystyle langle phi _ {i} phi _ {j} | {hat {g}} | phi _ {k} phi _ {l} angle = int mathrm {d} mathbf {r} int mathrm {d} mathbf {r } 'phi _ {i} ^ {*} (mathbf {r}) phi _ {j} ^ {*} (mathbf {r}') g (mathbf {r}, mathbf {r} ') phi _ {k } (mathbf {r}) phi _ {l} (mathbf {r} ').}$

Любые матричные элементы двухчастичного оператора с волновыми функциями, различающимися тремя или более спиновыми орбиталями, исчезнут.

использованная литература