WikiDer > Карбеновый комплекс переходных металлов - Википедия

Transition metal carbene complex - Wikipedia

А карбеновый комплекс переходного металла является металлоорганическое соединение показывая двухвалентный органический лиганд. Двухвалентный органический лиганд, координированный с металлическим центром, называется карбен. Карбеновые комплексы почти для всех переходные металлы не поступало. Сообщалось о многих методах их синтеза и реакциях с их использованием. Термин карбеновый лиганд является формализмом, поскольку многие из них не являются производными карбенов, и почти ни один из них не проявляет реакционной способности, характерной для карбенов. Часто описывается как M = CR2, они представляют собой класс органических лигандов, промежуточных между алкилами (-CR3) и карбины (≡CR). Они участвуют в некоторых каталитических реакциях, особенно метатезис алкенов, и имеют ценность при получении некоторых тонких химикатов.

Классификация

Комплексы карбенов металлов часто подразделяются на два типа. В Карбены Фишера названный в честь Эрнст Отто Фишер имеют сильные π-акцепторы на металле и электрофильный при атоме углерода карбена. Карбены шрока, названный в честь Ричард Р. Шрок, характеризуются более нуклеофильными карбеновыми углеродными центрами; эти разновидности обычно содержат металлы с более высокой валентностью. N-Гетероциклические карбены (NHC) были популяризированы после выделения Ардуенго стабильного свободного карбена в 1991 году.[1] В настоящее время известны карбеновые комплексы, отражающие рост площади, с широким диапазоном различной реакционной способности и разнообразными заместителями. Часто карбеновый комплекс невозможно классифицировать по его электрофильности или нуклеофильности.

Карбены Фишера

Карбены Фишера содержатся в:

В химическая связь (Схема 1) основан на σ-тип электронное пожертвование заполненных одинокая пара орбиталь атома карбена к пустому металлу d-орбитальный, и π обратное соединение заполненной металлической d-орбитали к пустой p-орбитали на углероде. Примером может служить комплекс (СО)5Cr = C (NR2) Ph.

Карбены Фишера можно уподобить кетонам, при этом углерод карбена является электрофильным, как карбонильный углерод кетона. Как и кетоны, карбеновые соединения Фишера могут подвергаться альдол-подобные реакции. Атомы водорода, присоединенные к углероду α к углероду карбена, являются кислыми и могут быть депротонированы основанием, таким как п-бутиллитий, чтобы дать нуклеофил, который может подвергнуться дальнейшей реакции.[3]

Этот карбен является исходным материалом для других реакций, таких как Реакция Вульфа-Дёца.

Карбены шрока

Карбены Шрока не имеют π-акцептирующих лигандов. Эти комплексы нуклеофильный при атоме углерода карбена. Карбены Шрока обычно встречаются с:

  • высоко степень окисления металлический центр
  • ранние переходные металлы Ti (IV), Та (В)
  • π-донорные лиганды
  • водород и алкильные заместители на карбеноидном углероде.

Связывание в таких комплексах можно рассматривать как соединение металла в триплетном состоянии и триплетного карбена. Эти связи поляризованы по направлению к углероду, и поэтому атом карбена является нуклеофилом. Примером карбена Шрока является соединение Ta (= C (H) Buт) (CH2Бут)3, с центром тантала (V), дважды связанным с неопентилиденовым лигандом, а также с тремя неопентильными лигандами. Пример интереса к органическому синтезу: Реактив Теббе.

N-Гетероциклические карбены

IMes является обычным лигандом NHC.

N-Гетероциклические карбены (NHC) - особенно распространенные карбеновые лиганды.[4] Они популярны, потому что их легче приготовить, чем карбены Шрока и Фишера. Фактически, многие NHC выделяются как свободный лиганд, поскольку они стойкие карбены. Будучи сильно стабилизированы π-донорными заместителями, NHC являются мощными σ-донорами, но π-связь с металлом слабая.[5] По этой причине связь между углеродом и металлическим центром часто представлена ​​одинарной дательной связью, тогда как карбены Фишера и Шрока обычно изображаются с двойными связями с металлом. Продолжая эту аналогию, NHC часто сравнивают с триалкилом.фосфин лиганды. Подобно фосфинам, NHC служат зрительские лиганды которые влияют на катализ через комбинацию электронных и стерических эффектов, но не связывают субстраты напрямую.[6][7] Карбены без металлического лиганда были произведены в лаборатории.[8][9]

Карбеновые радикалы

Карбеновые радикалы[10] являются долгоживущими промежуточными продуктами реакции, обнаруженными с:[11][12][13]

  • низкий степень окисления металлический центр с однократно занятой орбиталью dz2
  • средний и поздний переходный металл, например Co (II) [14]
  • σ-донор и π-акцептор лиганд
  • π-акцепторные заместители на лиганде, такие как карбонил или же сульфонил группы. Химическая связь, присутствующая в карбеновых радикалах, описывается как аспекты обоих Фишер и Schrock карбены.
Схема связывания радикальных комплексов карбена по сравнению с карбеновыми комплексами типа Шрока и Фишера

Применение карбеновых комплексов

Основное применение карбенов металлов не связано ни с одним из перечисленных выше классов соединений, а скорее с гетерогенные катализаторы используется для метатезис алкенов в Процесс производства высших олефинов Shell. Для взаимного превращения легких алкенов используются различные родственные реакции, например бутены, пропилен и этилен. Карбен-комплексы используются в качестве промежуточных продуктов в Фишер-Тропш путь к углеводородам. Разнообразные растворимые карбеновые реагенты, особенно Граббса и молибден-имидо катализаторы применялись в лабораторных условиях синтез из натуральные продукты и материаловедение. в нуклеофильная абстракция реакция, а метильная группа может быть выделен из карбена Фишера для дальнейшей реакции.

Диазосоединения, такие как метилфенилдиазоацетат может использоваться для циклопропанирования или для вставки в связи C-H органических субстратов. Эти реакции катализируются тетраацетат диродия или родственные хиральные производные. Предполагается, что такой катализ протекает через посредство карбеновых комплексов.[15][16]

История

Первый карбеновый комплекс металлов, Красная соль Чугаева, был признан таковым только спустя десятилетия после его подготовки.[4]

Характеристика (CO)5W (COCH3(Ph)) в 1960-х годах часто называют отправной точкой области,[17]хотя ранее в этом участвовали карбеноидные лиганды. Эрнст Отто Фишер, за это и другие достижения в области металлоорганической химии был награжден 1973 г. Нобелевская премия по химии.[17]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Ардуенго III AJ, Харлоу RL, Клайн M (1991). «Стабильный кристаллический карбен». Варенье. Chem. Soc. 113 (1): 361–363. Дои:10.1021 / ja00001a054.
  2. ^ Hegedus LS, McGuire MA, Schultze LM. «1,3-Диметил-3-метокси-4-фенилазетидинон». Органический синтез. 65: 140. Дои:10.15227 / orgsyn.065.0140.
  3. ^ Crabtree RH (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов. (4-е изд.). Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-66256-3.
  4. ^ а б Хан FE, Янке MC (2008). «Гетероциклические карбены: синтез и координационная химия». Angewandte Chemie. 47 (17): 3122–72. Дои:10.1002 / anie.200703883. PMID 18398856.
  5. ^ Филлман К.Л., Прзойски Дж.А., Аль-Афьюни М.Х., Тонзетич З.Дж., Нейдиг М.Л. (февраль 2015 г.). «N-гетероциклические карбеновые комплексы». Химическая наука. 6 (2): 1178–1188. Дои:10.1039 / c4sc02791d. ЧВК 4302958. PMID 25621143.
  6. ^ Пшойски Я.А., Веггеберг К.П., Арман Х.Д., Тонцетич З.Дж. (08.09.2015). «Механистические исследования каталитического взаимодействия углерода с углеродом четко определенными комплексами NHC железа». Катализ ACS. 5 (10): 5938–5946. Дои:10.1021 / acscatal.5b01445.
  7. ^ Пшойски Я.А., Арман Х.Д., Тонзетич З.Д. (2012-12-18). «Комплексы NHC кобальта (II), имеющие отношение к каталитическим реакциям взаимодействия C – C». Металлоорганические соединения. 32 (3): 723–732. Дои:10.1021 / om3010756.
  8. ^ Альдеко-Перес Э., Розенталь А.Дж., Доннадье Б., Парамесваран П., Френкинг Дж., Бертран Дж. (Октябрь 2009 г.). "Выделение C5-депротонированного имидазолия, кристаллического" аномального "N-гетероциклического карбена". Наука. 326 (5952): 556–9. Bibcode:2009Sci ... 326..556A. Дои:10.1126 / science.1178206. ЧВК 2871154. PMID 19900893.
  9. ^ Ардуенго А.Дж., Гёрлих-младший, Маршалл В.Дж. (01.05.2002). «Стабильный диаминокарбен». Варенье. Chem. Soc. 117 (44): 11027–11028. Дои:10.1021 / ja00149a034.
  10. ^ Дзик В.И., Чжан XP, де Брюин Б. (октябрь 2011 г.). «Редокс-невиновность карбеновых лигандов: карбеновые радикалы в (каталитическом) образовании связи C-C». Неорганическая химия. 50 (20): 9896–903. Дои:10.1021 / ic200043a. PMID 21520926.
  11. ^ Дзик В.И., Сюй Х, Чжан XP, Рик Дж. Н., де Брюин Б. (август 2010 г.). "'Карбеновые радикалы в циклопропанировании олефинов, катализируемом Co (II) (por) ». Журнал Американского химического общества. 132 (31): 10891–902. Дои:10.1021 / ja103768r. PMID 20681723.
  12. ^ Бергин, Энда (2012). «Асимметричный катализ». Анну. Rep. Prog. Chem., Sect. B: Орг. Chem. 108: 353–371. Дои:10.1039 / c2oc90003c.
  13. ^ Мосс Р.А., Дойл МП (2013). Современная химия карбенов (1-е изд.). Нью-Джерси: Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-1118730263.
  14. ^ Чирила А., Гопал Дас Б., Пол Н. Д., де Брюин Б. (апрель 2017 г.). «Диастереоселективное радикальное циклопропанирование электронодефицитных алкенов, опосредованное высокоактивным кобальтом (II) тетраметилтетрааза [14] аннуленовым катализатором». ChemCatChem. 9 (8): 1413–1421. Дои:10.1002 / cctc.201601568. ЧВК 5413858. PMID 28529668.
  15. ^ Дэвис, Х. М. Л .; Мортон, Д. (2011). «Руководящие принципы для сайт-селективной и стереоселективной межмолекулярной функционализации C – H донорными / акцепторными карбенами родия». Обзоры химического общества. 40: 1857-1869. Дои:10.1039 / C0CS00217H.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  16. ^ Сельварадж, Рамаджеям; Chintala, Srinivasa R .; Тейлор, Майкл Т .; Фокс, Джозеф М. (2014). «3-гидроксиметил-3-фенилциклопропен». Орг. Синтезатор. 91: 322. Дои:10.15227 / orgsyn.091.0322.
  17. ^ а б Фишер Э.О., Маасбёль А (1964). «О существовании комплекса карбонила и карбена вольфрама». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 3 (8): 580–581. Дои:10.1002 / anie.196405801.