WikiDer > Электролиз в объеме

Bulk electrolysis

Электролиз в объеме также известен как потенциостатическая кулонометрия или кулонометрия с контролируемым потенциалом.[1][2][3][4][5] Эксперимент - это форма кулонометрия в котором обычно работает трехэлектродная система контролируется потенциостат. В эксперименте рабочий электрод держится на постоянной потенциал (вольт) и текущий (усилители) отслеживается во времени (секунды). В правильно проведенном эксперименте аналит количественно преобразуется из исходного состояния окисления в новое состояние окисления, либо уменьшенный или окисленный. По мере потребления подложки ток также уменьшается, приближаясь к нулю, когда преобразование приближается к завершению.

Результаты объемный электролиз визуально отображаются как сумма кулоны сдано (всего электрический заряд) в зависимости от времени в секундах, хотя эксперимент измеряет электрический ток (усилители) через некоторое время. Это сделано, чтобы показать, что эксперимент приближается к ожидаемому общему количеству кулонов.

Фундаментальные отношения и приложения

Масса образца, молекулярная масса, количество электроны в электродной реакции и количество электронов, прошедших во время эксперимента, связаны соотношением Законы электролиза Фарадея. Отсюда следует, что если известны три значения, то можно вычислить четвертое. Электролиз в массе также может быть использован для синтетических целей, если продукт электролиза можно выделить. Это наиболее удобно, когда продукт нейтральный и может быть изолирован от раствора электролита через добыча или когда продукт ложится на электрод или осаждает по-другому. Даже если продукт не может быть изолирован, другие аналитические методы могут быть применены к раствору, включая ЯМР, EPR, УФ-видимый, FTIR, среди других методов в зависимости от конкретной ситуации. В специально сконструированных ячейках можно активно контролировать раствор во время эксперимента.

Дизайн ячейки

В большинстве три электрода В опытах есть две изолированные клетки. Один содержит вспомогательный и рабочий электрод, а другой содержит электрод сравнения. Строго говоря, для электрода сравнения не требуется отдельный отсек. Квази-электрод сравнения, такой как Серебряный/хлорид серебра проволочный электрод можно подвергать прямому воздействию раствора аналита. В таких ситуациях есть опасения, что аналит и следы окислительно-восстановительных продуктов могут взаимодействовать с электродом сравнения и либо сделать его бесполезным, либо увеличить дрейф. В результате даже эти простые ссылки обычно помещаются в отдельные ячейки. Более сложные ссылки, такие как стандартный водородный электрод, насыщенный каломельный электрод, или хлорсеребряный электрод(определенная концентрация) нельзя напрямую смешивать раствор аналита из-за опасений, что электрод развалится или начнет взаимодействовать / реагировать с аналитом.

Электролиз в объеме лучше всего проводить в ячейке из трех частей, в которой оба вспомогательный электрод и электрод сравнения имеют собственную ячейку, которая соединяется с ячейкой, содержащей рабочий электрод. Это изолирует нежелательные окислительно-восстановительные процессы, происходящие на вспомогательном электроде. Во время объемного электролиза аналит подвергается окислительно-восстановительному процессу на рабочем электроде. Если бы система была открытой, то продукт этой реакции мог бы диффундировать обратно к вспомогательному электроду и претерпеть обратную окислительно-восстановительную реакцию. В дополнение к поддержанию надлежащего тока на рабочем электроде, вспомогательный электрод будет испытывать экстремальные потенциалы, часто окисляющие или восстанавливающие растворитель или электролит, чтобы сбалансировать ток. В вольтамперометрия экспериментов, токи (амперы) настолько малы, что разложить небольшое количество растворителя или электролита не проблема. Напротив, при объемном электролизе используются токи, превышающие на несколько порядков. На вспомогательном электроде этот больший ток приведет к разложению значительного количества раствора / электролита и, вероятно, к кипению раствора в процессе, чтобы сбалансировать ток. Чтобы смягчить эту проблему, вспомогательная ячейка часто будет содержать стехиометрическое или большее количество жертвенный восстановитель (ферроцен) или жертвенный окислитель (ферроцений), чтобы сбалансировать общую окислительно-восстановительную реакцию.

Для идеальной производительности вспомогательный электрод должны быть одинаковыми по площади, как можно ближе и равномерно расположенными по отношению к рабочему электроду. Это делается для предотвращения «горячих точек». Горячие точки являются результатом тока, следующего за путь наименьшего сопротивления. Это означает, что большая часть окислительно-восстановительной химии будет происходить в точках на обоих концах кратчайшего пути между рабочим и вспомогательным электродами. Нагрев, связанный с емкостным сопротивлением раствора, может происходить в области вокруг этих точек, фактически кипя раствор. Барботаж, возникающий в результате изолированного кипения раствора, можно принять за выделение газа.

Скорости и кинетика

В показатель таких реакций / экспериментов определяется не концентрацией раствора, а скорее массообмен подложки в растворе к поверхности электрода. Скорость будет увеличиваться, когда объем раствора уменьшается, раствор перемешивается быстрее или увеличивается площадь рабочего электрода. Поскольку массоперенос очень важен, раствор перемешивают во время электролиза в объеме. Однако этот метод обычно не считается гидродинамический метод, поскольку ламинарный поток раствора на электрод не является целью или результатом перемешивания.

Объемный электролиз иногда упоминается в литературе как средство изучения электрохимическая реакция ставки. Однако объемный электролиз, как правило, является плохим методом для изучения скоростей электрохимических реакций, поскольку скорость объемного электролиза обычно определяется способностью конкретных ячеек осуществлять массоперенос. Скорости ниже, чем это узкое место массопереноса, редко представляют интерес.

КПД и термодинамика

Электрокаталитический анализ часто упоминает текущая эффективность или фарадеевская эффективность данного процесса, определенного экспериментом объемного электролиза. Например, если одна молекула водорода получается из каждых двух электронов, вставленных в кислотный раствор, то фарадеевский КПД будет 100%. Это указывает на то, что электроны не совершили никаких других реакций. Например, окисление воды будет часто производить кислород а также пероксид водорода на анод. Каждый из этих продуктов связан со своей собственной фарадеевской эффективностью, которая связана с экспериментальной схемой.

Эффективность тока не такая же, как у термодинамическая эффективность, поскольку он никогда не касается того, сколько энергии (потенциала в вольтах) находится в добавленных или удаленных электронах. Эффективность напряжения, определяемая реакциями перенапряжение более непосредственно связано с термодинамикой электрохимической реакции. Фактически, степень, в которой реакция идет до завершения, связана с тем, насколько больше приложенный потенциал, чем интересующий потенциал сокращения. В случае, когда представляют интерес несколько восстановительных потенциалов, часто бывает трудно установить потенциал электролиза на «безопасном» расстоянии (например, 200 мВ) после окислительно-восстановительного события. В результате происходит неполное преобразование субстрата или же преобразование некоторой части субстрата в более восстановленную форму. Этот фактор необходимо учитывать при анализе прошедшего тока и при попытке провести дальнейший анализ / изоляцию / эксперименты с раствором субстрата.

использованная литература

  1. ^ Bard, Allen J .; Фолкнер, Ларри Р. (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и применение (2-е изд.). Вайли. ISBN 0-471-04372-9.
  2. ^ Скуг, Дуглас А .; West, Donald M .; Холлер, Ф. Джеймс (1995-08-25). Основы аналитической химии (7-е изд.). Издатели колледжа Харкорт Брейс. ISBN 0-03-005938-0.
  3. ^ Зоски, Синтия Г. (07.02.2007). Справочник по электрохимии. Elsevier Science. ISBN 0-444-51958-0.
  4. ^ Киссинджер, Питер; Хейнеман, Уильям Р. (1996-01-23). Лабораторные методы в электроаналитической химии, второе издание, переработанное и дополненное (2-е изд.). CRC. ISBN 0-8247-9445-1.
  5. ^ Скуг, Дуглас А .; Холлер, Ф. Джеймс; Ниман, Тимоти А. (1997-09-03). Принципы инструментального анализа (5-е изд.). Брукс Коул. ISBN 0-03-002078-6.