WikiDer > Аналог карбена - Википедия

Carbene analog - Wikipedia

Аналоги карбенов в химия находятся карбены с углерод атом заменен другим химический элемент. Как и обычные карбены, они входят в состав химические реакции в качестве реактивные промежуточные продукты и с особыми мерами предосторожности их можно стабилизировать и изолировать как химические соединения. Карбены имеют практическую полезность в органический синтез но аналоги карбенов - это в основном лабораторные диковинки, которые исследуются только в академических кругах. Аналоги карбенов известны элементами группа 13, группа 14, группа 15 и группа 16.

Аналоги карбенов группы 13

В группа 13 элементов то бор аналог карбена называется борилен или же боранилиден.

Аналоги карбенов группы 14

Тяжелее группа 14 карбены силилены, Р2Si :, гермилены р2Ge: (пример дифосфагермилен), станнилены р2Sn: и плюмбилены р2Pb:, вместе известные как металлилены и рассматривается как мономеры за полиметалланы.[1] В степень окисления для этих соединений +2 и стабильность увеличивается с увеличением главное квантовое число (двигаясь вниз по строке периодическая таблица). Это делает дихлорплюмбилен PbCl2 и дихлоростаннилен SnCl2 стабильный ионные соединения хотя они существуют в виде полимеров или ионных пар.

Аналоги карбенов 14 группы не образуют гибридные орбитали но вместо этого сохранить (нс)2(нп)2 электронная конфигурация из-за увеличения зазора s p для более крупных элементов. Два электрона остаются на s-орбитали, и поэтому их соединения имеют исключительно синглет основные состояния, а не триплетное основное состояние, которое может наблюдаться в карбенах в зависимости от заместителей. S-орбитальная (одинокая пара) инертна, а вакантная р-орбитальный очень реактивный. Стабильные карбены группы 14 требуют стабилизации этой р-орбитали, которая обычно достигается путем координации Cp * лиганд или координация азот, кислород или же фосфор содержащие лиганды, хотя стабилизации можно добиться только за счет стерической защиты.

Общие методы синтеза углеродзамещенных (арил или же алкил) металлилены являются восстановлением M4+ виды или реакции замещения в M2+ галогениды. Для стабильных металлиленов требуются объемные заместители, чтобы предотвратить нуклеофильную атаку металлического центра на р-орбитали. Примеры этих объемных заместителей в R2М: являются мезитил, Дис (ди (триметилсилил) метил) и адамантил группы. При недостаточном стерическом экранировании металлилен образует димер или полимер. Первый выделяемый диалкилгермилен был синтезирован в 1991 году:[2]

Мне5C5GeCl + LiCH (Si (Me3))2 → Я5C5GeCH (Si (Me3))2
Мне5C5GeCH (Si (Me3))2 + LiC (Si (Me3))3 → (SiMe3)3CGeCH (Si (Me3))2

Для стабильных диарилгермиленов также требуются объемные лиганды:[3]

Ge [N (SiMe3)2]2 + 2 LiC5ЧАС3(C10ЧАС7)2 → Ge [LiC5ЧАС3(C10ЧАС7)2]2
сложныйC-M расстояние (вечера)Угол C-M-C (°)Абсорбция (нм)
(Ардип)2Ge203.3 204.8113.8608
(Ардип)2Sn225.5117.6600
(Ардип)2Pb239.0 238.0121.5586
Стабильные металлилены Ge, Sn, Pb с Ardip = C6ЧАС3-2,6- [С6ЧАС3-2,6- (С3ЧАС7)2]2 [4]

C-M-C угол связи в металлиленах меньше 120 °, что подтверждает гибридизацию, отличную от sp2. Старший p-символ для C-MII связь по сравнению с C-MIV облигация отражается в ее немного более высокой длина облигации.

N-гетероциклические силилены известны как стабильные в течение нескольких месяцев и тщательно изучены.

Аналоги карбенов группы 15

в группа 15 элементов нейтральный азот аналог карбена (RN) называется нитрен. В фосфор аналог это фосфиниден. Существуют также заряженные аналоги карбенов группы 15, в первую очередь ионы фосфения (R2п+) которые изолобальный с (гетеро) карбенами, имеющими синглетное основное состояние.

Аналоги карбенов группы 16

Карбеновые аналоги группа 16 элементов были впервые зарегистрированы в 2009 году.[5][6] Сера, селен и теллур дикции было обнаружено, что они стабилизируются дииминопиридиновым лигандом ДИМПИ. Например, продукт реакции тройной S (Otf)2 и (2,6-диизопропилфенил)2DIMPY при -78 ° C приводит к устойчивому на воздухе дикатионному соединению серы с голым S2+ атом координирован тремя атомами азота дативные облигации.

Дикатионная сера Мартин 2009 г.

Рекомендации

  1. ^ Стабильные более тяжелые аналоги карбенов Ёсиюки Мизухата, Такахиро Сасамори и Норихиро Токито Chem. Ред. 2009, 109, 3479–3511 Дои:10.1021 / cr900093s
  2. ^ Синтез и твердотельная структура (Me3Si) 3CGeCH (SiMe3) 2, мономерного диалкилгермилена П. Ютци, А. Беккер, Х. Г. Стаммлер, Б. Нойманн Металлоорганические соединения, 1991, 10 (6), с. 1647–1648 Дои:10.1021 / om00052a002
  3. ^ Защищенные лигандами диарилгермилены без штаммов Джеральд Л. Вегнер, Рафаэль Дж. Ф. Бергер, Аннет Шир и Хуберт Шмидбаур Металлоорганические соединения, 2001, 20 (3), стр 418–423 Дои:10.1021 / om000743t
  4. ^ Синтез и характеристика мономерных стерически загруженных диарилов E {C6H3-2,6- (C6H3-2,6-Pri2) 2} 2 (E = Ge, Sn или Pb) Джеффри Х. Спайкс, Ян Пэн, Джеймс К. Феттингер, Филип П. Пауэр, Дэвис Zeitschrift für anorganische und allgemeine ChemieТом 632, выпуск 6, страницы 1005-1010 2006 Дои:10.1002 / zaac.200500532
  5. ^ Замечательно стабильные препараты халькогена (II) Калеб Д. Мартин, Кристин М. Ле и Пол Дж. Рагогна Варенье. Chem. Soc., Статья как можно скорее 2009 Дои:10.1021 / ja9073968
  6. ^ Реактивные дикции Прирученная химия основной группы: стабилизация положительного заряда тремя атомами азота дает стабильные комплексы группы 16Стив Риттер Новости химии и машиностроения 12 октября, 2009 Том 87, номер 41 с. 12 - 12 Связь