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Jahn-Teller-effect

Es Jahn–Gegeneffekt, manchmal auch als . bezeichnet Jahn–Störungsabwehr wenn es Jahn-Teller-Theorem, beschreibt die Störung der Symmetrie in nichtlinearer Linie Moleküle unter bestimmten Umständen. Der Effekt ist benannt nach Hermann Arthur Jahn und Edward Teller welche verwenden Gruppentheorie zeigte, dass nichtlineare entartete Moleküle konnte nicht stabil sein stabiel.[1] Der Satz von Jahn-Teller besagt, dass in einem nichtlinearen Molekül mit degenerierte Energieniveaus des Grundzustand die elektronische Belegung ungleichmäßig verteilt ist, tritt eine geometrische Störung auf, die die Entartung beseitigt. Dies liegt daran, dass die Störung zu einer Verringerung der Energie des Systems führt.

Koordinationsverbindungen

Der Jahn-Teller-Effekt ist für die Verzerrung der Geometrie im Hexa-Aquakupfer(II)-Ion verantwortlich, bei der sonst eine oktaedrische Geometrie zu erwarten wäre. Die beiden axialen Cu-O-Abstände betragen 238 Uhr lang, während die vier äquatorialen Cu-O-Abstände etwa 195 pm lang sind.

Der Jahn-Teller-Effekt tritt am häufigsten in oktaedrischen Komplexen der Übergangsmetalle auf, wobei das Kupfer(II)-Ion ein häufig verwendetes Beispiel ist.[2] Das d9 Elektronenkonfiguration davon Ion führt zu drei Elektronen in zwei entarteten eG-Ebenen, was zu einem doppelt entarteten Grundzustand führt. Diese Art von Komplexen erfährt eine Störung entlang der axialen Bindungsachse (nämlich eine Verlängerung der 2 axialen Bindungen und eine Kompression der 4 äquatorialen Bindungen), was zur Umkehr der Entartung der Orbitale und des Gesamtenergiegehalts des Systems führt nimmt ab.

Die Störung führt in der Regel zu dem zAchse wird länger (Elongation), ggf. Verkürzung der z-Achse gemessen (Kompression). Das Jahn-Teller-Theorem sagt nur die Störung voraus, nicht aber ihre Richtung. Kommt es zu einer Verlängerung des Bindungsabstandes, kommt es zusätzlich zu einer geringeren (abstoßenden) Wechselwirkung zwischen dem Elektronenpaar der Ligand das kümmert sich um die Bindung und die Elektronen in Orbitalen mit a zKomponente im Ion (wie die dz²Orbital in Übergangsmetallen). Dies führt zu einer Energieeinsparung.

In Komplexen mit a Oktaedersymmetrie das Auftreten des Jahn-Teller-Effekts ist am besten sichtbar, wenn eine ungerade Anzahl von Elektronen im Zentralteilchen im vorhanden ist eG-Orbitale. Das klassische Beispiel ist der d9-Konfiguration bei Cu2 . Auch mit d7- oder d4Metallionen wird beobachtet, weil sie doppelt entartete Grundzustände mit ungleicher Elektronenbelegung haben.

Streng genommen sollte der Effekt auch auftreten, wenn die Entartung auf Elektronen in zurückzuführen ist t2gOrbitale (eine Konfiguration wie d1 oder d2, die beide dreifach entartet sind). Der Effekt ist dort weniger spürbar, da die t2g-Orbitale zeigen nicht direkt in Richtung der Liganden, so dass durch eine weitere Entfernung der Liganden kaum Energiegewinn erzielt wird. Auch bei Komplexen mit tetraedrischer Konfiguration ist die Störung geringer, da auch dort die an der Entartung beteiligten Orbitale nicht direkt auf die Liganden zeigen und die Wechselwirkungsenergie daher kleiner ist.

Die folgende Tabelle listet die erwarteten Störungen für oktaedrische Koordinationskomplexe auf (z = schwacher Effekt; s = starker Effekt):

Nummer d-Elektronen12345678910
High-Spin-Komplexzzsozzso
Low-Spin-Komplexzzzzsoso

Der Jahn-Teller-Effekt lässt sich experimentell über die UV/VIS-Spektroskopie von anorganischen Verbindungen. Typischerweise wird eine Aufspaltung der Absorptionsbande beobachtet. Der Effekt ist in der Kristallstruktur von Kupfer(II)-Komplexen deutlich sichtbar.

Organische Chemie

Auch in der organische Chemie der Jahn-Teller-Effekt wird beobachtet. Ein Beispiel dafür ist Cyclooctatetraen (KINDERBETT),[3] obwohl nicht alle Quellen übereinstimmen.[4] Es gibt keine Diskussion über das Auftreten des Effekts in der Radikalanion von COT. Berechnungen zeigen, dass auch hier der Jahn-Teller-Effekt auftreten muss.[5]

Außerdem tritt der Jahn-Teller-Effekt auch am Kation von Benzol. Im Normalzustand enthalten die pi-Molekülorbitale von Benzol 6 Elektronen. Vier von ihnen besetzen die erste entartete Ebene. Allerdings ist die Belegung in beiden Orbitalen gleich, sodass kein Jahn-Teller-Effekt beobachtet wird. Wird jedoch ein Benzolkation gebildet, liegt eine ungleiche Besetzung vor. Dies führt zu einer geometrischen Veränderung der Benzolstruktur aufgrund des Jahn-Teller-Effekts, der die Degeneration aufhebt. Das Punktgruppe von Benzol ändert sich von d6ha bis um d3ha.

Siehe auch