WikiDer > Эпоксидирование Ши - Википедия

Shi epoxidation - Wikipedia

В Эпоксидирование Ши это химическая реакция описывается как асимметричный эпоксидирование из алкены с оксон (пероксимоносульфат калия) и фруктоза-полученный катализатор (1). Считается, что эта реакция протекает через диоксиран промежуточный продукт, образующийся из кетона катализатора путем оксон (пероксимоносульфат калия). Добавление сульфатной группы к оксону облегчает образование диоксирана, действуя как хорошая уходящая группа во время замыкания цикла. Он примечателен использованием неметаллического катализатора и представляет собой ранний пример органокатализ.[1][2] Реакция была впервые обнаружена Иян Ши (史一安, пиньинь: Shǐ Yī-ān) из Университета штата Колорадо в 1996 году.

Эпоксидирование Ши в современных условиях реакции
Эпоксидирование Ши

Краткая историческая справка

оксоаммониевая соль

Было сделано много попыток синтеза эффективного неметаллического катализатора, прежде чем он был открыт. Проблема с предыдущими катализаторами заключалась в быстром разложении / окислении промежуточного диоксирана и отсутствии электрофильности реакционноспособного кетона. Были предложены ароматические кетоны, и многие последующие вариации оксоаммониевые соли были использованы, но оказались неэффективными для стимулирования эпоксидирования из-за окислительной нестабильности амидных групп и высокой гибкости семичленных колец. Энантиоселективность этих ранних катализаторов также была снижена из-за больших расстояний между асимметричными субъединицами и реакционными центрами, что дало менее 10 процентов в энантиомерный избыток.[1]

Катализатор, открытый группой Янь Ши в 1996 году, был получен из D-фруктозы и имеет стереогенный центр, близкий к реакционному центру (кетону) - жесткая шестичленная кольцевая структура катализатора и соседняя четвертичная кольцевая группа минимизируют эпимеризацию этого стереоцентра. . Окисление активным диоксирановым катализатором происходит из си-лицоиз-за стерических затруднений противоположной поверхности. Этот катализатор эффективно функционирует как асимметричный катализатор нефункционализированных транс-олефинов.[2]

Катализатор, полученный из D-фруктозы

Образование диоксиранового катализатора

В условиях нормального pH требуется избыток 3 стехиометрических количеств кетонового катализатора из-за высокой скорости разложения. При основных условиях pH выше 10 (pH 10,5) для эпоксидирования необходимы субстехиометрические количества (0,2-0,3), снижающие разложение реагентов за счет предотвращения побочной реакции Байера-Виллигера. Более высокие температуры приводят к дальнейшему разложению; поэтому используется низкая температура, равная нулю градусов Цельсия.

Двухфазный челнок, используемый в эпоксидировании

Разложение реагентов бимолекулярное (реакция второго порядка скорость), поэтому используются низкие количества оксона и катализатора.

Реакция опосредуется катализатором, производным от D-фруктозы, который дает (R, R) энантиомер полученного эпоксида. Растворимость олефинового органического субстрата и окислителя (оксона) различается, и, следовательно, двухфазный среда необходима. Генерация активных частиц катализатора происходит в водном слое и перемещается в органический слой вместе с реагентами сульфатом тетрабутиламмония.Кетоновый катализатор непрерывно регенерируется в каталитическом цикле и, таким образом, может катализировать эпоксидирование в небольших количествах.

Каталитический цикл, показывающий регенерацию катализатора D-фруктозы[3]

Первым шагом в реакции каталитического цикла является нуклеофильное присоединение реакция оксона с кетонной группой на катализаторе (промежуточное соединение 1). Это образует реактивный промежуточный вид номер 2, Криджи среднего уровня которые потенциально могут привести к нежелательным побочным реакциям, таким как реакция Байера-Виллигера (см. ниже). Образование промежуточных частиц номер 3 происходит в основных условиях с удалением водорода из гидроксигруппы с образованием нуклеофильного аниона кислорода. Сульфатная группа способствует последующему образованию диоксирана, промежуточного вида номер 4, действуя как хорошая уходящая группа во время 3-экзо-триггерный циклизация. Затем активированный диоксирановый каталитический компонент переносит атом кислорода на алкен, что приводит к регенерации исходного катализатора.[3]

Побочные реакции

Возможная побочная реакция - это Байер-Виллигер реакция промежуточного соединения 2, где происходит перегруппировка пероксия группа, которая приводит к образованию относительного сложного эфира. Степень этой побочной реакции снижается с повышением pH и увеличивает нуклеофильность оксона, делая основные условия благоприятными для общего эпоксидирования и реакционной способности каталитических частиц.

Формирование побочных продуктов от Criegee Intermediate. Побочная реакция приводит к потере сульфат-аниона и образованию сложноэфирных соединений.

Механизм эпоксидирования

Кислород из диоксирановой группы, образующийся на органическом катализаторе, переносится на алкен, что считается согласованным механизмом, хотя присутствие промежуточного аниона кислорода через Sп2 механизм может произойти.

Перенос диоксирана

Получение производного D-фруктозы

Катализатор образуется в результате реакции с ацетоном в основных условиях, при этом гидроксильные группы фруктозного кольца действуют как нуклеофилы, их нуклеофильность увеличивается за счет основных условий, создаваемых карбонат калия. Электроноакцепторные заместители (альфа-эфирные группы) способствуют образованию кетона из окислителя. хлорхромат пиридиния за счет увеличения электрофильности карбонильного углерода за счет стабилизации делокализации образующихся π C-C связывает σ * C-O связи соседних простых эфиров.[3]

Приготовление катализатора (предшественник реакционноспособных частиц)

Переходные состояния и энантиомерная селективность

Есть два предложенных переходных состояния, геометрия которых предполагается и не подтверждается экспериментальными данными, но приписываются стереоэлектронные эффекты. Спиро-переходное состояние предпочтительнее планарного из-за несвязывающих орбиталей высшего оксигендонирующего вещества в π * антисвязывающие C-C-орбитали реагирующего алкена, обеспечивая астабилизирующую делокализацию электронов.

Пожертвование этих электронов на формированиеC-O σ-связи эпоксидных связей также способствуют образованию спиропродукта (геометрия продукта также выровнена). Плоская конфигурация неблагоприятна из-за отсутствия пи-бондинг и стерическое затруднение алкильных групп с большими алкильными функциональными группами каталитического кольца.[4]

Предпочтительные спиро- и планарные переходные состояния тризамещенных олефинов

Вышеупомянутые конфигурации предпочтительнее переходных состояний противоположных энантиомеров из-за неблагоприятных стерических взаимодействий между R-алкильными группами (см. Ниже) и простыми алкильными функциональными группами каталитического кольца.

Неблагоприятные спиро- и планарные конфигурации переходных состояний

Энантиомерный успех этого эпоксидирования относительно высок по сравнению с металлическими катализаторами и обычно приводит к высокому энантиомерному избытку, превышающему 80 процентов.[2]

Выход реакции и стереоселективность

Эта процедура генерирует эпоксиды с высоким энантиомерные избытки из транс-дизамещенных алкенов и тризамещенных алкенов. Цис-дизамещенные алкены[3] и стиролы[4] асимметрично эпоксидированы с использованием аналогичного катализатора. Образование (R, R) эпоксидов из соответствующих алкенов увеличивает стереоселективность с увеличением стерической массы заместителей R-групп (особенно в транс-олефинах).

Примеры выхода олефинов[2]

Рекомендации

  1. ^ Дания, Скотт Э. (13 апреля 1999 г.). "Разработка хиральных нерацемических диоксиранов для каталитического энантиоселективного эпоксидирования алкенов" (PDF). Synlett. 1999: 847–859. Дои:10.1055 / с-1999-3123.
  2. ^ а б c Ши, Янь (1996). «Эффективный метод асимметричного эпоксидирования транс-олефинов, опосредованный кетоном, полученным из фруктозы». Журнал Американского химического общества. 118 (40): 9806–9807. Дои:10.1021 / ja962345g.
  3. ^ а б c «Портал органической химии».
  4. ^ Ши, Янь (8 июля 1997 г.). «Эффективный метод асимметричного эпоксидирования». Журнал Американского химического общества. 119 (46): 11224–11235. Дои:10.1021 / ja972272g.
  1. ^ Эффективный метод каталитического асимметричного эпоксидирования Чжи-Сянь Ван, Юн Ту, Майкл Фрон, Цзянь-Ронг Чжан и Ян Ши Варенье. Chem. Soc. 1997, 119(46), 11224-11235. (Дои:10.1021 / ja972272g)
  2. ^ Frohn, M .; Ши, Ю. Синтез 2000, 14, 1979-2000 Дои:10.1055 / с-2000-8715. (Рассмотрение)
  3. ^ Tian, ​​H .; Она, X .; Шу, Л .; Yu, H .; Ши, Ю. Варенье. Chem. Soc. 2000, 122, 11551-11552. (Дои:10.1021 / ja003049d)
  4. ^ Tian, ​​H .; Она, X .; Xu, J .; Ши, Ю. Орг. Lett. 2001, 3, 1929-1931. (Дои:10.1021 / ol010066e)
  5. Эпоксидирование Ши <https://www.organic-chemistry.org/ namedreactions/shi-epoxidation.shtm>
  6. Дания, Ву и др. "Разработка хиральных, нерацемических диоксиранов для каталитического энантиоселективного эпоксидирования алкенов". (13 апреля 1999 г.) <https://www.thieme-connect.de/products/ejournals/pdf/10.1055/s-1999-3123.pdf>
  7. Фрон, Ши, Ту, Ван, Чжан и др. «Эффективный метод асимметричного эпоксидирования». (8 июля 1997 г.) <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja972272g>
  8. Ши, Ван и др. «Новый тип кетонового катализатора для асимметричного эпоксидирования». (12 сентября 1997 г.). <http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo971701q>

Смотрите также