WikiDer > Шаблонная реакция

Template reaction

В химия, а шаблонная реакция любой из класса лиганд-основные реакции, которые происходят между двумя или более соседними координационными центрами на металлическом центре. В отсутствие иона металла одни и те же органические реагенты дают разные продукты. Этот термин в основном используется в координационная химия. В эффекты шаблона подчеркивает предорганизацию, обеспечиваемую координационной сферой, хотя координация изменяет электронные свойства (кислотность, электрофильность и т. д.) лигандов.

Ранним примером является диалкилирование дитиолата никеля:[1]

Busch-LindoyTempRxn.svg

Соответствующее алкилирование в отсутствие иона металла дает полимеры. Краун эфиры возникают в результате диалкилирования, характерного для щелочных металлов.[2] Другие реакции шаблона включают Манних и База Шиффа конденсации.[3] Конденсация формальдегид, аммиак и трис (этилендиамин) кобальт (III) дать клатрохелат комплекс является одним из примеров.

18-Корона-6 могут быть синтезированы Синтез эфира Вильямсона с использованием иона калия в качестве катиона-темплата.
Структура никель-аконитратного комплекса лиганда, полученного в результате шаблонной тримеризации 2-аминобензальдегид.[4]

Фосфорный аналог корона аза может быть получен шаблонной реакцией.[5] где невозможно выделить сам фосфин.

Схема 4. Фосфакорона.

Ограничения

Многие шаблонные реакции являются только стехиометрическими, и декомплексирование "шаблонный ион" может быть затруднен. Заметным исключением являются синтезы краун-эфиров на основе щелочных металлов. Металл Фталоцианины генерируются металлическими сгустками фталонитрилы, но выделение безметаллового фталоцианина затруднено.

Некоторые так называемые шаблонные реакции протекают аналогичным образом в отсутствие шаблонного иона. Одним из примеров является конденсация ацетона и этилендиамина, которая дает изомерные 14-членные тетраазокольца.[6] По аналогии, порфирины, которые имеют 16-членные центральные кольца, образуются в отсутствие металлических шаблонов.

14-членные макроциклические лиганды N4, называемые макроциклами Кертиса, возникают в результате конденсации ацетона и никелевого комплекса этилендиамин.

Концепция в катализе

В общем, на основе переходных металлов катализ можно рассматривать как шаблонные реакции: реагенты координируются с соседними участками на ионе металла, и, благодаря своему соседству, два реагента соединяются (вставляют или соединяют) либо напрямую, либо через действие другого реагента. В районе гомогенный катализ, то циклоолигомеризация ацетилена в циклооктатетраен в никель(II) центр отражает шаблонный эффект никеля, где предполагается, что четыре молекулы ацетилена занимают четыре позиции вокруг металла и одновременно реагируют с образованием продукта. Эта упрощенная механистическая гипотеза оказала влияние на развитие этих каталитических реакций. Например, если конкурирующий лиганд, такой как трифенилфосфин были добавлены, чтобы занять один координационный сайт, тогда только три молекулы ацетилена могли связываться, и они объединяются, чтобы сформировать бензол (видеть Реппе химия).[7]

Рекомендации

  1. ^ Томпсон, майор К .; Буш, Дэрил Х. (1964). «Реакции координированных лигандов. VI. Контроль ионов металлов в синтезе плоских никелевых (II) комплексов α-дикето-бис-меркаптоиминов». Варенье. Chem. Soc. 86 (2): 213–217. Дои:10.1021 / ja01056a021.
  2. ^ Джордж В. Гокель; Дональд Дж. Крам; Чарльз Л. Лиотта; Генри П. Харрис; Фред Л. Кук (1988). «18-Корона-6». Органический синтез.; Коллективный объем, 6, п. 301
  3. ^ Отилия Костисор, В. Линерт «Металлический матричный синтез лигандов», World Scientific Publisher, Сингапур, 2004. ISBN 981-238-813-3
  4. ^ Флейшер; E. B .; Клем, Э. (1965). «Структура продукта самоконденсации о-аминобензальдегида в присутствии ионов никеля». Неорганическая химия. 4: 637–642. Дои:10.1021 / ic50027a008.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  5. ^ Эдвардс, П. Г .; Haigh, R .; Li, D .; Ньюман, П. Д. (2006). «Матричный синтез 1,4,7-трифосфациклононанов». Журнал Американского химического общества. 128 (11): 3818–3830. Дои:10.1021 / ja0578956.
  6. ^ Н.Ф. Кертис "Макроциклические координационные соединения, образованные конденсацией комплексов металл-амин с алифатическими карбонильными соединениями" Coordination Chemistry Reviews, 1968, том 3, стр. 3-47. Дои:10.1016 / S0010-8545 (00) 80104-6
  7. ^ Реппе, Уолтер; Шлихтинг, Отто; Клагер, Карл; Тепель, Тим (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Über Cyclooctatetraen". Юстус Либигс Аннален дер Хеми. 560: 1. Дои:10.1002 / jlac.19485600102.