WikiDer > Трет-бутилфосфацетилен

Tert-Butylphosphaacetylene
терт-Butylphosphaacetylene
T-Butylphosphaacetylene.png
TBuCP-from-xtal-3D-balls.png
Идентификаторы
3D модель (JSmol)
ChemSpider
Свойства
C5ЧАС9п
Молярная масса100.101 г · моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

терт-Butylphosphaacetylene является фосфорорганическое соединение. Сокращенно т-BuCP, это был первый пример изолируемого фосфаалкин. До его синтеза правило двойной связи предположил, что элементы периода 3 и выше не могут образовывать двойные или тройные связи с более легкими элементами основной группы из-за слабого перекрытия орбиталей. Успешный синтез т-BuCP дискредитировал большую часть правила двойной связи и открыл новые исследования образования ненасыщенных соединений фосфора.

Синтез и реакции

Синтез т-BuCP влечет за собой реакцию пивалоилхлорид и P (SiMe3)3. Реакция протекает через посредство бис (триметилсилил) пивалоилфосфина, который претерпевает 1,3-силильный сдвиг с образованием изомеров E- или Z-фосфоалкена. Проведение фосфоалкеновой реакции при 120-200 ° C в присутствии каталитических количеств твердого NaOH образует конечный т-BuCP продукт.[1]

меня3CC (O) Cl + P (SiMe3)3 → Я3CC (O) P (SiMe3)2 + Я3SiCl
меня3CC (O) P (SiMe3)2 → Я3CCP + O (SiMe3)2

Другие фосфаалкины

Также известны фосфаалкины, имеющие C≡P-связь с объемными арильными группами, например Mes * C≡P и P≡C (Поездка) C≡P, как известно, имеет длину связи C≡P 1,516 и 1,532 Å соответственно (см. Ниже).[2][3][4] В то время как т-BuCP имеет длину связи углерод-фосфор 1,536 Å и первую потенциал ионизации (π МО) 9,70 эВ, H-C≡P имеет длину связи C≡P 1,5421 Å и первый потенциал ионизации (π МО) 10,79 эВ.[5]

Центр изображений Chem317CPexs

Эти физические свойства создают характерные различия в реакционной способности между двумя видами: трет-бутилфосфацетилен представляет собой стабильную летучую жидкость (точка кипения 61 ° C), а фосфацетилен легко реагирует с образованием элементарного фосфора. Было высказано предположение, что изофосфаалкины (R-P≡C) образуются в качестве промежуточных продуктов во время синтеза фосфаалкинов. Такие изомерные виды никогда не выделялись.

Реакции

Обладая характерными тройными связями C-P, атомы фосфора фосфаалкинов, таких как терт-бутилфосфацетилен проявляет реакционную способность, аналогичную нитрилы, несмотря на существенные различия между радиусами P (1,09 Å) и N (0,71 Å). При температуре выше 130 ° C фосфаалкин подвергается циклотетрамеризации. В некоторой степени его реакционная способность больше напоминает реакции алкинов.

терт-Бутилфосфацетилен может связываться с металлами через различные способы координации с образованием неорганических и металлоорганических комплексов. Эти комплексы используют либо тройную связь, либо несвязывающие электроны на P.

Центр изображений Chem317CPbindingformations

Более высокая электроотрицательность углерода (2,5) по сравнению с фосфором (2,2) приводит к поляризованному Cδ−≡Pδ + связи, что вызывает протонирование в его углеродном центре.[6] Его разнообразные геометрические формы позволяют терт-бутилфосфацетилен для участия в нескольких типах реакций, включая 1,2-присоединения галогенированных соединений.

Литийорганические соединения и энофилы могут также реагировать с тройными связями C-P вместе с [2 + 1], [2 + 2], [2 + 3] и [2 + 4] циклоприсоединениями. терт-Бутилфосфацетилен также подвергается гомо реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера.[7][8]

использованная литература

  1. ^ Беккер, Герд; Грессер, Гудрун; Уль, Вернер. "2,2-Диметилпропилидинфосфан, стабильное вещество, связанное с фосфоратомом, координационным механизмом 1". Zeitschrift für Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie 1981, 36, 16.
  2. ^ Маеркл, Готфрид; Сейпка, Ганс. "2- (2,4,6-три-трет-бутилфенил) -1-фосфатин, 1,4-бис- (триметилсилокси) -1,4-бис- (2,4,6-три-трет-бутилфенил) -2,3-дифосфабутадиен ». Tetrahedron Lett. 1986, 27, 171. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 83969-6.
  3. ^ Ариф, Атта М .; Barron, Andrew R .; Коули, Алан Х .; Холл, Стивен В. «Реакция фосфа-алкинового ArCP (Ar = 2,4,6-But 3C6H2) с нуклеофилами: новый подход к синтезу 1,3-дифосфабутадиена». J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 3, 171. Дои:10.1039 / c39880000171.
  4. ^ Брим, Маркус .; Джонс, Кэмерон. «Синтез, характеристика и реакционная способность первого дифосфаалкина». Dalton Trans. 2003, 19, 3665. Дои:10.1039 / b309061b.
  5. ^ Оберхаммер, Хайнц; Беркер, Герд; Грессер, Гудрун. «Молекулярные структуры соединений фосфора: Часть IX. Газофазная структура 2,2-диметилпропилидинефосфина». Journal of Molecular Structure 1981, 75, 283-289. Дои:10.1016/0022-2860(81)85242-8.
  6. ^ Laali, Kenneth K .; Гейслер, Бернхард; Региц, Манфред; Хаузер, Джон Дж. «C-Протонирование адамантилфосфацетилена (1-AdC≡P) и трет-бутилфосфацетилена (tBuC≡P) в суперкислотах: образование фосфавиниловых катионов и улавливание с образованием фосфаалкенов, образование изомерных борсодержащих спироциклов. 1-AdC≡P с B (OTf) 3 и теоретические исследования протонирования MeC≡P ». J. Org. Chem. 1995, 60, 6362.
  7. ^ Никсон, Джон Ф. "Координационная химия соединений, содержащих кратные связи фосфор-углерод". Chem. Ред. 1988, 88, 1327. Дои:10.1021 / cr00089a015.
  8. ^ Региц, Манфред. «Фосфаалкины: новые строительные блоки в синтетической химии». Chem. Ред.1990, 90, 191. Дои:10.1021 / cr00099a007.