WikiDer > Satz von Koopman

Es Satz von Koopman ist in der Quantenchemie bekannte Aussage. Der Holländer Tjalling Koopmans definierte es in den 1930er Jahren. In diesem Satz heißt es, dass der Erwartungswert der Hamiltonian${displaystyle langle Hangle }$ eines ionisierten Vielteilchensystems ist gleich der Energie ${displaystyle E_{v}}$ des gewerkschaftlich organisierten Systems abzüglich der Ionisierungsenergie ${displaystyle epsilon _{k}}$:

${displaystyle langle Hangle =E_{v}-epsilon _{k}}$

Dieser Satz ist wichtig für die for Computerchemie, wie bei der Hartree-Fock-Methode.

Hartree-Fock-Energie

Das Hartree-Fock Energie kann eher als physikalische Größe als als Lagrange-Multiplikator interpretiert werden. Dies kann durch Betrachten des Energieunterschieds zwischen zwei Systemen erfolgen.

${displaystyle E_{hf}^{N}=sum _{gamma =1}^{N}long gamma ,h^{ip}gamma angle {frac {1}{2}}sum _{sigma =1}^{ N}sum _{gamma =1}^{N}langle gamma ,sigma |w|gamma ,sigma winkel -langle gamma ,sigma |w|sigma ,gamma winkel }$

Eine, in der N Partikel vorhanden sind, und eine, in der ein Partikel aus dem System entfernt wurde. Der Unterschied zwischen den Energien ist dann:

${displaystyle E_{hf}^{N}-E_{hf}^{N-1, heta }=langle heta ,h^{ip} heta Winkelsumme _{gamma =1}^{N}langle gamma , heta | w|gamma , heta Winkel -langle gamma , heta |w| heta , Gammawinkel }$

Dies setzt voraus, dass das System groß genug ist, um ${Displaystil-Gamma }$ nicht zu ändern.

Beispielrechnung Austauschterm

Um zu sehen, wie der zweite Term zustande kommt, sehen Sie sich das folgende Beispiel an. spät ${Anzeigestil f(Gamma, Sigma)}$ als folgende Funktion definiert werden.

${displaystyle f(gamma ,sigma )=f(sigma ,gamma )=-}$

Dabei ergibt sich die erste Gleichheit daraus, dass die Energie zwischen Teilchen 1 und 2 dieselbe ist wie zwischen Teilchen 2 und 1. To ${displaystyle E_{hf}^{N}-E_{hf}^{N-1, heta }}$ zu berechnen, sollte man sich folgenden Term ansehen (bei 3 Teilchen):

${displaystyle sum _{sigma =1}^{3}sum _{gamma =1}^{3}f(sigma ,gamma )-sum _{sigma eq 1}^{3}sum _{gamma eq 1}^ {3}f(Sigma, Gamma)}$

Dieser Term wird hier mit einem einfachen Beispiel berechnet. Wir betrachten zunächst den folgenden Begriff:

${displaystyle sum _{sigma =1}^{3}sum _{gamma =1}^{3}f(sigma ,gamma )=sum _{sigma =1}^{3}(f(sigma ,1) f (sigma ,2) f(sigma ,3))=f(1,1) f(1,2) f(1,3) f(2,1) f(2,2) f(2,3) f (3.1) f(3.2) f(3.3)}$

weil ${Anzeigestil f(gamma,gamma)=0}$:

${displaystyle sum _{sigma =1}^{3}summe _{gamma =1}^{3}f(sigma ,gamma )=f(1,2) f(1,3) f(2,1) f (2,3) f(3.1) f(3.2)}$

Nun der Term mit fehlendem Teilchen:

${displaystyle sum _{sigma eq 1}^{3}sum _{gamma eq 1}^{3}f(sigma ,gamma )=sum _{sigma eq 1}^{3}(f(sigma ,2) f (sigma ,3))=f(2.2) f(2.3) f(3.2) f(3.3)=f(2.3) f(3.2)}$

Es folgt dem:

${displaystyle sum _{sigma =1}^{3}sum _{gamma =1}^{3}f(sigma ,gamma )-sum _{sigma eq 1}^{3}sum _{gamma eq 1}^ {3}f(sigma ,gamma )=f(1,1) f(1,2) f(1,3) f(2,1) f(3,1)=f(1,2) f(1 ,3) f(2.1) f(3.1)}$

Betrachten wir nun den folgenden Begriff:

${displaystyle 2sum _{gamma =1}^{3}f(1,gamma)=2f(1,1) 2f(1,2) 2f(1,3)=2f(1,2) 2f(1,3 )}$

Folgt zusammen mit der Tatsache, dass ${Anzeigestil f(Gamma, Sigma)=f(Sigma,Gamma)}$ Welche:

${displaystyle sum _{sigma =1}^{3}sum _{gamma =1}^{3}f(sigma ,gamma )-sum _{sigma eq 1}^{3}sum _{gamma eq 1}^ {3}f(Sigma, Gamma)=2Summe _{Gamma=1}^{3}f(1,Gamma)}$

Was genau ist der Begriff zwischen den Energieunterschieden im System mit N und N-1 Teilchen?