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Computerchemie ist ein Teilbereich der Chemie das sich auf die Lösung chemischer Probleme mit met . konzentriert Computers. Dies betrifft hauptsächlich den Aufbau und die Eigenschaften von Moleküle und Feststoffe. Die Ergebnisse der Theoretische Chemie zu Computer Programms um diese Eigenschaften zu berechnen und zu interpretieren. Beispiele für die berechneten Eigenschaften sind: Struktur, Energie und Wechselwirkungsenergie, Ladung, Dipol und Multipolmoment, Vibrationsfrequenzen, Reaktivität und spektroskopische Eigenschaften und der wirksamer Querschnitt Biene Kollisionen mit anderen Partikeln.

Der Begriff Computational Chemistry wird auch verwendet, um Wissenschaftsgebiete zu bezeichnen, in denen es Überschneidungen gibt zwischen Informatik und Chemie, obwohl der Begriff Chemoinformatik ist im Kommen. Berechnung der Verteilung von Elektronen in Molekülen ist eine der wichtigsten Aktivitäten in der Computerchemie.

Vorwort

In der theoretischen Chemie wird eine mathematische Beschreibung chemischer Phänomene angestrebt. In der Computerchemie sind dies Mathematische Modelle soweit entwickelt, dass sie als Grundlage für ein Computerprogramm verwendet werden können. Wichtig ist, dass die Konzepte genau und perfekt hier nicht verwendet werden. Viele chemische Eigenschaften sind schwer oder ungenau zu berechnen. Andererseits kann fast jedes chemische Phänomen qualitativ oder näherungsweise in der Computerchemie beschrieben werden

Moleküle bestehen aus Kerne und Elektronen. Auf diesen Teilchen sind die Regeln der of Quantenmechanik anwendbar. Computerchemie versucht oft, nicht-relativistisch eine Lösung finden Schrödinger-Gleichung, wonach relativistische Korrekturen angewendet werden. Für die direkte Lösung der relativistischen Schrödinger-Gleichung stehen noch keine Computerprogramme zur Verfügung, obwohl auch auf diesem Gebiet Fortschritte gemacht werden.

Grundsätzlich ist es möglich, die Schrödinger-Gleichung zu lösen. Diese Lösung kann je nach Studienfach sowohl für die zeitabhängige als auch für die zeitunabhängige Form gefunden werden. In der Praxis ist dies nur bei sehr kleinen Systemen möglich. Aus diesem Grund wird eine große Anzahl von Programmen verwendet, die Ansätze verwenden, die den besten Kompromiss zwischen Genauigkeit und verwendeter Computerzeit suchen. Die aktuelle Generation von Computerprogrammen in der Computerchemie ist in der Lage, hochgenaue Ergebnisse für Systeme mit bis zu etwa 40 Elektronen zu liefern. Größere Systeme (Moleküle) sind zugänglich durch Techniken wie Dichtefunktionaltheorie. In der Computerchemie wird darüber diskutiert, inwieweit diese Methoden genau und leistungsfähig genug sind, um die Reaktionen z Biochemie beschreiben. Größere Moleküle werden durch sogenannte semiempirische Rechnungen beschrieben. Hier kommen Methoden zum Einsatz, die nicht ganz von Anfang an aber wo bestimmte Teile mit experimentellen Daten vereinfacht werden. Wirklich große Moleküle werden mit Hilfe der klassische Mechanik beschrieben im Molekularmechanik.

In Theoretischer Chemie, Chemiker und Physiker Algorithmen entwickelt, um Eigenschaften von Atomen und Molekülen zu messen, möglicherweise von Reaktionswege vorhersagbar. In der Computerchemie hingegen werden bestehende Programme und Lösungsmethoden auf spezifische chemische Probleme angewendet. Die Computerchemie hat zwei Aspekte:

• Computational Chemistry kann angewendet werden, um einen Ausgangspunkt für eine praktische Synthese einer Verbindung zu finden oder experimentelle Daten wie den Ort und die Ursache eines spektroskopischen Signals zu verstehen.
• Computerchemie kann verwendet werden, um vorherzusagen, ob es bisher unbekannte Verbindungen gibt, oder um Reaktionsmechanismen zu untersuchen, die durch die praktische Chemie nicht leicht untersucht werden können.

Auf diese Weise kann Computerchemie die Praxis des Chemikers erleichtern oder Herausforderungen für die Synthese völlig neuer Verbindungen bieten.

Innerhalb der Computerchemie lassen sich eine Reihe großer Bereiche ausmachen:

• Vorhersage der Struktur von Molekülen. In die Berechnung gehen die Kräfte zwischen Atomkernen und Elektronen sowie die Kräfte zwischen den Elektronen selbst ein. Wichtig sind auch Kräfte zwischen Elektronen, die nicht zum selben Atom gehören. Bei der Berechnung wird die Position der Atomkerne variiert. Das Minimum im Energiehyperebene gibt die stabilsten Positionen der Atomkerne wieder im Molekül.
• Speicherung und Suche von chemischen Faktendaten (siehe chemischDatenbank).
• lokalisieren Beziehungen zwischen chemische Struktur und Eigenschaften (siehe QSPR und QSAR).
• Berechnungshilfe für die effiziente Synthese von Verbindungen.
• Unterstützung durch Berechnungen beim Design von Molekülen, die mit anderen Molekülen in einer bestimmten Weise interagieren (zB Medikamentenentwicklung).

Molekulare Struktur

EIN Molekularformel oder Bruttoformel können oft mehrere sein Isomere Aussicht. Jedes Isomer bildet ein lokales Minimum im potentielle Energiefläche als Funktion der Position der Atomkerne. Diese Energiefläche wird durch die Gesamtenergie des Moleküls bestimmt. Für die Gesamtenergie betrachten wir die anziehende Wechselwirkung zwischen Atomkernen und Elektronen, aber auch die abstoßende Wirkung zwischen Kernen oder Elektronen selbst. Bei den Berechnungen werden spezielle, sogenannte stationäre Punkte unterschieden:

• Ein erster Punkt ist gefunden, wenn die Derivat der potentiellen Energie auf alle Verschiebungen ist null. Im Endeffekt bedeutet dies, dass sich das Molekül beliebig verformen kann. Dies ist in der Praxis sehr selten.
• Ein lokales Minimum wird gefunden, wenn jede kleine Verschiebung von Kernen zu einer Energieerhöhung führt.
• Die globale Energie ist die Energie des lokalen Minimums mit der niedrigsten Energie. Dies entspricht der Energie des stabilsten Isomers.
• EIN Sattelpunkt in der Energiefläche bedeutet, dass bei einer Koordinate die Energie in beide Richtungen abnimmt, während bei allen anderen Koordinaten die Energie in beide Richtungen zunimmt (vergleiche einen Pass im Gebirge). Die Energie entspricht der Übergangsstruktur und die Koordinate, für die die Energie in beide Richtungen abnimmt, ist die Reaktionskoordinate.

Die Suche nach speziellen Punkten auf der Energiehyperebene wird als "geometrische Optimierung" bezeichnet.

Die Bestimmung der Molekülstruktur wurde erst routinemäßig möglich, als effiziente Wege zur Verfügung standen, die erste Ableitung der potentiellen Energie zur Position aller Atomkerne zu bestimmen. Auf diese Weise können die verschiedenen oben genannten Punkte auf der Energiehyperebene und damit die damit verbundenen Strukturen gefunden werden.

Durch Bestimmung der zweiten Ableitung ist es dann möglich, Vorhersagen über die Häufigkeiten von Vibrationen im Molekül (wenn harmonische Schwingungen verwendet werden). Die Frequenzen beziehen sich auf die Selbstachtung des Matrix der zweiten Ableitung, de Hessisch. Sind alle Eigenwerte positiv, sind die zugehörigen Frequenzen reell und die Struktur des stationären Punktes entspricht einem lokalen Minimum. Wenn einer der Eigenwerte negativ ist (verbunden mit einer imaginären Frequenz), dann entspricht die Struktur einem Übergangszustand. Wenn mehrere Eigenwerte negativ sind, ist der stationäre Punkt von komplexerer Ordnung und praktisch nicht sehr interessant. Ergibt die Rechnung einen solchen Punkt, muss nach einem reellen lokalen Minimum oder einer Übergangsstruktur gesucht werden Die Gesamtenergie wird durch Lösen der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung. Um diese Gleichung zu lösen, werden oft Näherungen benötigt. Der gebräuchlichste Ansatz besteht darin, neglect relativistische Effekte. Eine weitere häufig verwendete Vereinfachung besteht in der Born-Oppenheimer-Ansatz: Elektronen bewegen sich viel schneller als Atomkerne, sodass Elektronen und Kerne in einer viel einfacheren Schrödinger-Gleichung getrennt beschrieben werden können. Dies führt zu einer Gesamtenergie, bestehend aus der Summe der Energie der Elektronen zuzüglich der abstoßenden Wechselwirkungen der Atomkerne. Eine wichtige Ausnahme sind die are direkte Quantenchemie basierte Methoden, die Elektronen und Kerne auf ähnliche Weise behandeln. Auf Dichtefunktionen und Semiempirik basierende Methoden sind Variationen dieser Themen. Für sehr große Moleküle verwendet man Molekularmechanik. Die Gesamtenergie von Molekülen und damit ihre Struktur wird wie folgt bestimmt:

Von Anfang an-Methoden

Die in der Computerchemie verwendeten Computerprogramme basieren auf verschiedenen quantenchemisch Methoden. In allen Fällen wird eine Lösung für das molekulare . gesucht Hamiltonian Dies ist die Grundlage für die Lösung der Schrödinger-Gleichung. Methoden, die in keiner Weise experimentelle (empirische) Daten oder experimentell abgeleitete (semi-empirische) Daten verwenden, sondern direkt auf der Theorie basieren"von Anfang anDies bedeutet nicht, dass die Lösung eindeutig oder absolut ist. Alle diese Berechnungen enthalten Näherungen, um sie berechenbar zu halten. Es bedeutet jedoch, dass eine bestimmte Näherung genau angegeben wird, wonach die Gleichung so genau wie möglich ist Wiederholung benötigt wird, wird es so lange fortgesetzt, bis sich das Ergebnis nicht mehr ändert. In der Praxis bedeutet dies, dass das Ergebnis der Iteration zum Teil durch die Größe der Zahlenspeicherkapazität des verwendeten Computers bestimmt wird.

Vergleich zwischen den verschiedenen von Anfang an-Elektronenstrukturmethoden in Bezug auf Energie.

Die einfachste "ab initio"-Rechnung für Elektronenkonfigurationen von Molekülen wird gebildet durch Hartree-Fock. Bei dieser Methode wird die Abstoßung zwischen Elektronen nicht explizit in die Berechnung einbezogen. Der durchschnittliche Effekt dieses Effekts ist enthalten. Als die Grundset erweitert und die gefundenen Wellenfunktionen tendieren zu einem Grenzwert, dem Hartree-Fock-Limit. Viele Berechnungsmethoden, bekannt unter dem Sammelnamen post-Hartree-Fock, beginnen Sie mit der Hartree-Fock-Näherung und korrigieren Sie dann die abstoßenden Wirkungen der Elektronen aufeinander. Diese Berechnungsweise ist Elektronenkorrelation erwähnt. Nimmt man diese Methoden weit genug, nähern sie sich der exakten Lösung der nichtrelativistischen Schrödinger-Gleichung. Um eine wirklich gute Übereinstimmung mit Experimenten zu erhalten, relativistisch und Orbit Spin-Effekte in die Berechnungen einfließen. Diese beiden Effekte gelten jedoch nur für sehr schwere Atome. Bei all diesen Verfahren ist neben der Berechnungsmethode auch die Wahl des Grundsatzes wichtig. Der Basissatz ist der Satz von Funktionen (normalerweise um die verschiedenen Atome des Moleküls herum aufgebaut), mit denen über Linearkombination von Atomorbitalen oder LCAO, um die Molekülorbitale zu berechnen.

Berechnungen nach „ab initio“ müssen neben der verwendeten Berechnungsmethode auch den Basissatz definieren.

Die Hartree-Fock-Wellenfunktion bezieht sich auf eine Konfiguration (= ein Isomer). In bestimmten Fällen ist dies weniger nützlich, insbesondere wenn es um die Bildung oder das Aufbrechen von Bindungen geht. In diesen Fällen werden Verfahren verwendet, bei denen die Koeffizienten sowohl der Basisfunktionen als auch der Konfigurationen gleichzeitig optimiert werden.

Die Gesamtenergie des Moleküls ergibt sich aus der determined Molekulargeometrie, oder es potentielle Energiehyperebene.

Beispiel für eine Problemstellung

Strukturformel von ethin.

ethin (C₂huh₂) befindet sich im Grundzustand a lineares Molekül: alle Atome befinden sich in einer imaginären Reihe. Aus der Computerchemie ergab sich die Frage, ob die Struktur von Disiliciumdihydrid (Si₂huh₂) ist mit Ethin vergleichbar.

Eine Serie von Anfang anStudien zeigen deutlich die Tragweite dieses Ansatzes. An diesem Problem wurde über einen Zeitraum von 20 Jahren gearbeitet. Die wichtigsten Schlussfolgerungen wurden um 1995 bekannt. Die verwendeten Methoden waren hauptsächlich nach Hartree-Fock, insbesondere Interaktionskonfiguration und verknüpfter Cluster.

Es stellte sich die Frage, ob Disiliciumdihydrid die gleiche Struktur wie Ethin hat, C₂huh₂. Langsam (dieses Problem wird angegangen, bevor die geometrische Optimierung alltäglich war) wurde klar, dass die lineare Struktur einen Übergangszustand zwischen zwei gekrümmten, trans orientierten Strukturen. Außerdem war die Energie dieses Zustands ziemlich hoch. Es wurde vorhergesagt, dass der Grundzustand aus einem Vierring bestehen würde, mit beiden Siliziumatomen etwas unterhalb und beiden Wasserstoffatomen etwas oberhalb der Ringebene, einer Schmetterlingsstruktur.

Als nächstes wurde untersucht, ob ein Isomer existieren könnte: das Silicium-Analogon von Vinyliden C=CH₂: Si=SiH₂. Diese Struktur wurde berechnet, um ein lokales Energieminimum zwischen der Schmetterlingsstruktur und den gekrümmten trans-Strukturen darzustellen.

Völlig unerwartet vorhergesagt Brenda Golegrove aus der Gruppe der Henry F. Schäfer, III, ein völlig neues Isomer^[1]Diese Vorhersage war so unerwartet, dass mehrere Gruppen die Berechnungen überprüften, bevor sie akzeptiert wurde. Das neue Isomer hat eine planare Struktur. Ein Wasserstoffatom bildet eine Brücke zwischen den beiden Siliziumatomen, das zweite ist endständig. Die Energie dieses Isomers liegt über dem Grundzustand, aber unter den anderen gefundenen lokalen Minima.^[2]. Ähnliche Ergebnisse wurden für Ge . gefunden₂huh₂^[3]und SiGeH₂^[4]. Diese Beispiele beziehen sich alle auf Elemente aus der Kohlenstoffgruppe. Es wurde dann interessanter für Al₂huh₂ ähnliche Ergebnisse wurden gefunden.^[5] (und später Ga₂huh₂^[6] und AlGaH₂)^[7].In diesen Molekülen sind zwei Valenzelektronen weniger vorhanden als bei der Kohlenstoffgruppe. Der einzige Unterschied besteht darin, dass die Fahrgeschwindigkeit flach statt kurvig ist. Das cis-mono-verbrückte und das Vinylidea-Isomer werden in den Rechnungen gefunden.

Die experimentelle Arbeit an diesen Molekülen ist nicht einfach. Eine der Bedingungen ist, dass separate Wasserstoffatome verwendet werden. Diese losen Wasserstoffatome können mit einer Silizium- oder Aluminiumoberfläche reagieren. Verwenden von Matrixisolationsspektroskopie die Ringstrukturen des Grundzustands und des nur cis-verbrückten Isomers von Si wurden nachgewiesen₂huh₂ und alles₂huh₂. Die theoretisch vorhergesagten Schwingungsfrequenzen spielten eine entscheidende Rolle bei der Interpretation der experimentellen Daten. Es werden mehrere Komponenten gebildet und somit beziehen sich die Spektren auf eine Mischung von Komponenten.

Diese Art der Chemie mag recht exotisch erscheinen, aber die Diskussionen über die Unterschiede in der Chemie von Kohlenstoff und Silizium sind oft hitzig, ebenso wie die Diskussionen über die Unterschiede zwischen den Kohlenstoff- und der Bohrsäule von dem Periodensystem.^[8]

Dichtefunktionsmethoden

Buckminsterfulleren berechnet mit DFT

Dichtefunktionaltheorie (DFT) werden oft als von Anfang an betrachtet, aber das ist oft nicht der Fall. Zur Berechnung der Molekülstruktur verwenden die gängigsten Methoden Parameter, die direkt oder indirekt aus empirischen Daten abgeleitet werden. Diese Methoden werden am besten als eigenständige Gruppe betrachtet.

Bei der DFT wird die Gesamtenergie in Elektronendichte und nicht in ausgedrückt Wellenfunktionen. Eine ungefähre Hamiltonian und ein ungefährer Ausdruck für die Gesamtenergie. Bezogen auf die Rechengeschwindigkeit sind DFT-Verfahren sehr genau. Nachteilig ist, dass es keinen systematischen Weg gibt, das Verfahren zu verbessern.

Semiempirische und empirische Methoden

Semiempirische Methoden in der Quantenmechanik basieren auf den Ideen von Hartree-Fock, treffen eine Vielzahl von Annahmen und verwenden auch empirische Daten. Diese Form der Computerchemie ist besonders für die Forschung an großen Molekülen wichtig, da eine vollständige Ausarbeitung der Hartree-Fock-Methode ohne die Annahmen zu viel Rechenzeit in Anspruch nehmen würde.

Für die π-Elektronensysteme ist die is Ansatz von Hückel, entwickelt von Erich Hückel, eine wichtige semiempirische Berechnungsmethode. Es basiert hauptsächlich auf der Anwendung der Gruppentheorie. Berechnungen für alle Valenzelektronen werden mit dem umfassende Hückel-Methode, ursprünglich entwickelt von Roald Hoffmann.

Molekularmechanik

In vielen Fällen kann die Quantenmechanik bei den Berechnungen für große Moleküle komplett übersprungen werden. Bei der Ausarbeitung von Beispielen in der Molekularmechanik wird ein einfacher, klassischer Ausdruck für die Energie des Systems verwendet, wie z harmonischer Oszillator. Alle Konstanten in den Berechnungen müssen bereits bekannt sein oder über von Anfang anBerechnungen bestimmt werden.

Die Datenbank der Verbindungen, zu der die Konstanten (der resultierende Satz von Daten und Funktionen) gehören Kraftfeld erwähnt) ist entscheidend für den Erfolg molekularmechanischer Rechnungen. Ein auf Proteinen basierendes Kraftfeld hat nur einen Vorhersagewert für andere Proteine.

Interpretation molekularer Wellenfunktionen

Computational Chemistry und die darin beschriebenen Wellenfunktionen sind weit entfernt von der üblichen Einführung in das Konzept chemische Bindung. Durch Richard Bader die Atome im Molekülmodell wurde entwickelt, um das quantenmechanische Bild eines Moleküls (eine Wellenfunktion für ein Elektron) mit älteren chemischen Modellen wie dem Lewis-Paar-Regel und der kovalente Bindung. Bader hat gezeigt, dass sich diese empirisch sehr nützlichen Modelle gut in den Topologie der Ladungsdichte, wie sie durch die Quantenmechanik in der Computerchemie berechnet wird. Dieser Link ist noch besser, wenn Sie die Mullikenload.

Computergestützte Methoden in der Festkörperphysik

Computerchemische Methoden können in der Festkörperphysik. Die elektronische Struktur in Kristallen wird üblicherweise als sogenanntes . beschrieben Reifenstruktur. Mit diesen Reifen wird die Energie von Orbitale für Elektronen im Brillouin-Zone beschrieben. weil von Anfang an- und (semi-)empirische Rechnungen liefern die Energie für Orbitale, diese Rechnungen lassen sich auch auf die Bandstruktur in Kristallen anwenden. Vor dem feste Stoffe noch mehr als bei großen Molekülen ist es sehr zeitaufwendig, eine vollständige Liste der Punkte in der Brilouin-Zone zu ermitteln.

Literatur

• (und) T. Clark (1985) - Ein Handbuch der Computergestützten Chemie, Wiley, New York
• (und) C. J. Cramer (2002) - Grundlagen der Computerchemie, John Wiley & Söhne
• (und) R. Dronskowski (2005) - Computerchemie von Festkörpermaterialien, Wiley-VCH
• (und) F. Jensen (1999) - Einführung in die Computerchemie, John Wiley & Söhne
• (und) D. Rogers (2003) - Computergestützte Chemie mit dem PC, 3. Auflage, John Wiley & Söhne
• (und) A. Szabo & N. S. Ostlund (1982) - Moderne Quantenchemie, McGraw-Hill
• (und) D. Jung (2001) - Computerchemie: Ein praktischer Leitfaden für die Anwendung von Techniken auf Probleme der realen Welt, John Wiley & Söhne

Externe Links

• (und) NIST Computational Chemistry Vergleich und Benchmark-Datenbank - Datenbank mit zahlreichen Rechenergebnissen von Hunderten von Molekülen
• (und) David Young - Einführung in die Computerchemie
• (und) Virtuelles Labor für Computerchemie (VCCLAB)