WikiDer > Стабилизация эмульсии полиэлектролитами

Emulsion stabilization using polyelectrolytes

Полиэлектролиты заряжены полимеры способный стабилизировать (или дестабилизировать) коллоидные эмульсии за счет электростатических взаимодействий. Их эффективность может зависеть от молекулярный вес, pH, растворитель полярность, ионная сила, а гидрофильно-липофильный баланс (HLB). Стабилизированный эмульсии полезны во многих промышленных процессах, в том числе дефлокуляция, доставка лекарств, переработка нефтяных отходов и пищевая технология.

Типы полиэлектролитов

Полиэлектролиты состоят из положительно или отрицательно заряженных повторять единицы. В плата от полиэлектролита зависит от различных свойств раствора, таких как степень диссоциации мономерных звеньев, свойства растворителя, концентрация соли, pH, и температура.

Полимеры заряжаются за счет диссоциации боковые группы мономера. Если диссоциируют больше боковых групп мономера, полимер имеет более высокий заряд. В свою очередь, плата полимера классифицирует полиэлектролит, который может быть положительным (катионным) или отрицательным (анионным).

Полимерный заряд и ионная сила полиэлектролита, о котором идет речь, определяют, какой толщины будет слой полиэлектролита. Затем толщина полиэлектролита влияет на его адсорбция способность.[1] Для получения дополнительной информации об адсорбции полиэлектролита см. Вот.

Некоторые примеры полиэлектролитов можно найти в таблице ниже. Свойства полимеров зависят от молекулярной массы и степени полимеризации.[2]

Полиэлектролит и типPkа мономерного звена (в воде)Молярная масса (г / моль)[3]Степень полимеризации[3]Структура
PSS (анионный)-0.53[4]70,000340PSS.png
ПАК (анионный)4.35[5]10,000140Полиакрилат анион.svg
APMA (катионный)5.0[6]131,0001528APMA.png
PEA (катионный)1.2[7]360036Полиэтиленамин.svg
Поли-L-аргинин (катионный)9.0[8]15,000-70,000[9]96-450[9]IPMA.png

Типы эмульсий

Два основных типа эмульсии масло в воде (неполярный в полярном) и вода в масле (полярный в неполярный). Разница зависит от характера поверхностно-активное вещество или полиэлектролит обсуждаемый. В гидрофильный кусочки будут притягивать полярный растворитель, создавая эмульсию воды в масле, и гидрофобный кусочки будут притягивать неполярный растворитель, создавая эмульсию масло-в-воде.

Стабильность эмульсии

Схематическое изображение механизма флокуляции в эмульсиях, стабилизированных SDS (вверху) и без поверхностно-активных веществ (внизу).

Когда меньше межфазное натяжение между частицы полиэлектролита и эмульсии рассматриваемые эмульсии менее стабильны. Это связано с тем, что частицы полиэлектролита проникают через хлопья в подвеска меньше, когда меньше межфазное натяжение.[1]

Полиэлектролиты адсорбировать к интерфейсу эмульсия и помочь стабилизировать его, но может или не может снизить межфазное натяжение. Это означает, что капли масла или воды не будут объединяться.

Самостоятельно, гидрофобный поверхностно-активные вещества не могут стабилизировать эмульсия. Хотя они притягиваются к маслу и образуется эмульсия типа масло-в-воде, эмульсия не будет оставаться стабильной в течение длительного времени и в конечном итоге коалесцирует.[10] При добавлении полиэлектролита формируются электростатические силы между поверхностью раздела масла и воды, и поверхностно-активное вещество начинает действовать как «якорь» для полиэлектролита, стабилизируя эмульсию. В дополнение к поверхностно-активным веществам наночастицы также могут помочь стабилизировать эмульсию, также обеспечивая заряженную поверхность раздела для адсорбции полиэлектролита.[1]

Влияние молекулярной массы

В стабильность эмульсии может зависеть от молекулярный вес сопутствующего полиэлектролита. Полиэлектролиты с высокой молекулярной массой являются наиболее эффективными при стабилизации. Это потому, что они образуют существенный стерический барьер между маслом и водой, препятствуя агрегирование. Однако, если полиэлектролит слишком тяжелый, он не растворяется в растворе. Вместо этого он образует комочки геля и не сможет стабилизировать эмульсию.[11]

Влияние pH

Эффект pH на стабильность из полиэлектролиты основан на функциональная группа на полимере позвоночник несущий заряд. Протонированный амин, например, будет намного более стабильным при более низком pH, в то время как сульфонатная группа будет более стабильным при более высоком pH.

Эффекты растворителя

Полиэлектролиты будет намного лучше растворяться в полярных растворителях из-за заряда на основной цепи полимера и будет больше распространяться. В неполярных растворителях полиэлектролиты будут свертываться, становясь более плотно упакованными, и, если основная цепь неполярна, будут помещать заряд внутрь упакованной структуры.[12]

Ионная сила

Влияние концентрации соли на структуру полиэлектролитов.

Ионная сила играет решающую роль в стабильность. В эмульсиях вода-в-масле, как и во многих других, диэлектрическая проницаемость растворителя настолько мала, что электростатические силы между частицами недостаточно сильны, чтобы повлиять на стабильность эмульсии. Таким образом, стабильность эмульсии сильно зависит от толщина пленки полиэлектролита.[13]

В толщина пленки полиэлектролита зависит от ионная сила.[13] заряженные частицы на полиэлектролитных цепях отталкиваются друг от друга, вызывая растяжение цепей. По мере увеличения концентрации соли ионная сила увеличивается, и ионы будут экранировать заряды на полимерной цепи, позволяя полимерной цепи образовывать плотный случайный клубок.[14]

Теория

Электростатическая стабилизация

Электростатические силы отталкивания преобладают в эмульсиях, стабилизированных полиэлектролитом.,[1][15] Хотя есть стерические взаимодействия, по сравнению с ними они ничтожны. Поскольку концентрация полиэлектролита увеличивается, силы отталкивания увеличиваются. Когда больше полиэлектролит молекул расстояние между отдельными частицами уменьшается. Как расстояние уменьшается, экспоненциальный член становится больше. Следовательно, увеличивается и энергия отталкивания.

Этот график иллюстрирует уравнение. 1. Можно видеть, что по мере уменьшения расстояния от поверхности до поверхности частицы электростатическая сила отталкивания уменьшается экспоненциально.[16]

Общее уравнение для энергии отталкивания с учетом сферических частиц (уравнение 1):

где

= радиус частицы,
= объемная концентрация ионов.
= Постоянная Больцмана,
= пониженный поверхностный потенциал.
= расстояние от поверхности до поверхности сферических частиц.
= the термодинамическая температура
= the Длина Дебая.

К тому же, pH и ионная сила иметь большое влияние на электростатические взаимодействия потому что они влияют на «величину электрического заряда» в растворе.[17] Как видно из приведенного выше уравнения, энергия отталкивания зависит от квадрата Длина Дебая. Из уравнения для Длина Дебая, показано, как ионная сила может в конечном итоге влиять на электростатические взаимодействия в растворе.

Длина Бьеррума

Естественно, вопрос о том, на каком расстоянии эти электростатические взаимодействия становится важным возникает. Это можно обсудить с помощью Длина Бьеррума. Длина Бьеррума - это расстояние, на котором электростатическое взаимодействие между двумя зарядами сравнимо с термальная энергия, . Расстояние определяется уравнением. 2:

где

= элементарный заряд,
= диэлектрическая проницаемость вакуума,
= относительный диэлектрическая постоянная.

Плотность поверхностного заряда

Обсуждаемые выше факторы могут влиять на заряд на поверхности полиэлектролита. В плотность поверхностного заряда этих поверхностей при низких поверхностных потенциалах можно смоделировать, используя упрощенную версию уравнения Грэхема (уравнение 3):

где

= поверхностный потенциал.

Примеры полимеров и их поверхностные плотности заряда можно найти в таблице ниже.

ПолимерПлотность поверхностного заряда Структура
Латекс-0.06[18]Latex.png
Пектин-0.011[17]Пектин.png
PAA (0,1% dwb в ZrO2)-0.088[19]Полиакрилат анион.svg

Приложения

Дефлокуляция

В зависимости от ситуации, полиэлектролиты может функционировать как флокулянты или дефлокулянты. Чтобы стабилизировать эмульсию, требуются дефлокулянты полиэлектролиты. Когда силы отталкивания между частицами преодолевают межмолекулярные силы в растворе и отделяются рыхлые флокулированные агрегаты, происходит дефлокуляция. В отличие от рыхлых и легко отделяемых отложений, образующихся при флокуляции, осадки, образующиеся при дефлокуляции, плотно упакованы и трудны для повторного диспергирования. Силы отталкивания при дефлокуляции увеличивают дзета-потенциал, что, в свою очередь, снижает вязкость из подвеска. Из-за этого снижения вязкости дефлокулянты иногда называют «разбавителями». Эти разбавители обычно щелочной и поднять pH из подвеска, предотвращая флокуляция. Дефлокулянты используются в качестве разбавителей при формовании пластмасс, производстве стеклянной посуды и глиняной керамики.[20]

Обработка нефтяных отходов

Полиэлектролиты также может действовать как флокулянты, разделение твердых частиц (хлопьев) и жидкостей в промышленных процессах, таких как солюбилизация и нефтедобычи, и они обычно имеют большую катионную плотность заряда.

С помощью органические материалы уточнять нефть вместо того утюг или алюминий коагулированный значительно уменьшит количество производимых неорганических отходов.[21] Отходы состоят из стабильных эмульсий масло-в-воде. Добавление различных полиэлектролитов к нефтяным отходам может вызвать коагуляцию масла, что облегчит его удаление и утилизацию, а также существенно не снизит стабильность раствора.

Доставка наркотиков

Гидролиз сложноэфирной связи на поли (HPMA-DMAE).

Полиэлектролит стабилизированные эмульсии важны в области наномедицина. Для правильного функционирования любая система доставки лекарств должна быть биосовместимый и биоразлагаемый. Все полиэлектролиты, такие как сульфат декстрана (DSS), протамин (PRM) или поли-L-аргинин, удовлетворяют этим требованиям и могут использоваться в виде капсулы с эмульсия внутри.[22]

Эмульсии масло в воде в настоящее время используются как безопасные растворители для вакцина.[23] Важно, чтобы эти эмульсии были стабильный и остаются таковыми в течение долгого времени. Эмульсии, стабилизированные полиэлектролитом, можно использовать для увеличения срока хранения вакцин. Исследователи смогли разработать полиэлектролитные эмульсии со стабильностью более шести месяцев.[1]

Помимо того, что полиэлектролиты стабильны в течение продолжительных периодов времени, они могут быть полезны для вакцин, потому что они могут быть биоразлагаемый. Например, сложноэфирные связи полиэлектролита поли (HPMA-DMAE) может пройти гидролиз в человеческом теле и Клетки VERO конвертировать DSS и использовать поли-L-аргинин, чтобы расщепить их.[24] После того, как капсула из полилэлектроэта разлагается, эмульсия, содержащая лекарственное средство, попадает в организм. Исследователи изучали этот метод доставки лекарств для нацеливания на клетки лейкемии.[22]

Пищевые технологии

Поскольку полиэлектролиты могут быть биосовместимый, следовательно, их можно использовать для стабилизировать эмульсию в продуктах питания. Несколько исследований были сосредоточены на использовании полиэлектролиты вызвать смешивание белки и полисахариды в эмульсиях масло-в-воде. DSS успешно использовался для стабилизации эмульсий этих типов.[25] Другие исследования были сосредоточены на стабилизации эмульсий масло-в-воде с использованием β-лактоглобулин (β-Lg), глобулярный белок и пектин, анионный полисахарид. И β-лактоглобулин, и пектин являются общими ингредиентами в пищевой промышленности. β-лактоглобулин используется в сывороточном протеине, который может действовать как эмульгатор.[17]

использованная литература

  1. ^ а б c d е Салех, Н .; Сарбу, Т .; Sirk, K .; Лоури, Г. В .; Matyjaszewski, K .; Тилтон, Р. Д. (2005). «Эмульсии типа« масло в воде », стабилизированные высокозаряженными наночастицами диоксида кремния, привитыми полиэлектролитом». Langmuir. 21 (22): 9873–9878. Дои:10.1021 / la050654r. PMID 16229503.
  2. ^ В молярные массы и степень полимеризации сообщаются конкретные примеры полиэлектролиты синтезированы и представлены в различных исследованиях.
  3. ^ а б Когей, К. (2010). «Ассоциация и формирование структуры в противоположно заряженных смесях полиэлектролит-поверхностно-активное вещество». Достижения в области коллоидов и интерфейсной науки. 158 (1–2): 68–83. Дои:10.1016 / j.cis.2009.04.003. PMID 19464666.
  4. ^ Dong, H .; Du, H .; Wickramasinghe, S. R .; Цянь, X. (2009). «Влияние химического замещения и полимеризации на pKа Значения сульфоновых кислот ». J. Phys. Chem. 113 (43): 14094–14101. Дои:10.1021 / jp906087c. PMID 19780534.
  5. ^ Диппи, Дж. Ф. Дж. Хьюз, С. Р. С. и Розански, А. (1959). «Константы диссоциации некоторых симметрично дизамещенных янтарных кислот». J. Chem. Soc.: 2492. Дои:10.1039 / jr9590002492.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  6. ^ Наяк, С. П. (2004). «Дизайн, синтез и характеристика мультиреактивных микрогелей». Диссертация, Технологический институт Джорджии.
  7. ^ Unerberg, W. J. M .; Лингеман, Х. (1983). «Определение pKа Значения некоторых прототропных функций в митомицине и порфиромицине ». J. Pharm. Наук. 72 (5): 553–556. Дои:10.1002 / jps.2600720519. PMID 6306206.
  8. ^ Ван Холд, К. Э .; Мэтьюз, К. К. (1990). Биохимия. Бенджамин-Каммингс. ISBN 978-0-805-33931-4.
  9. ^ а б Cha, J. N .; Birkedal, H .; Euliss, L.E .; Bartl, M. H .; Wong, M. S .; Деминг, Т. Дж .; Стаки, Г. Д. (2003). «Самопроизвольное образование везикул наночастиц из гомополимерных полиэлектролитов». Варенье. Chem. Soc. 125 (27): 8285–8289. Дои:10.1021 / ja0279601. PMID 12837100.
  10. ^ Стамкулов, Н. С .; Мусабеков, К. Б .; Айдарова, С.Б .; Лакхэм, П. Ф. (2008). «Стабилизация эмульсий с использованием комбинации растворимого в масле ионного поверхностно-активного вещества и водорастворимых полиэлектролитов. I: Стабилизация эмульсии и измерения межфазного натяжения». Коллоиды и поверхности A: физико-химические и инженерные аспекты. 335 (1–3): 103–106. Дои:10.1016 / j.colsurfa.2008.10.051.
  11. ^ Wang, Y .; Kimura, K .; Дубин, П. Л. (2000). «Коацервация полиэлектролита и мицеллы: влияние плотности поверхностного заряда мицелл, молекулярной массы полимера и отношения полимер / поверхностно-активное вещество». Макромолекулы. 3 (9): 3324–3331. Bibcode:2000MaMol..33.3324W. Дои:10.1021 / ma991886y.
  12. ^ Stokes, R.J .; Эванс, Д. Ф. (1996). Основы межфазной инженерии. Wiley-VCH. ISBN 978-0-471-18647-2.
  13. ^ а б Steitz, R .; Jaeger, W .; Клитцинг, Р. В. (2001). «Влияние плотности заряда и ионной силы на многослойное образование сильных полиэлектролитов». Langmuir. 17 (15): 4471–4474. Дои:10.1021 / la010168d.
  14. ^ Wang, Y .; Кимура, К; Хуанг, Q .; Дубин П. Л. (1999). «Влияние соли на коацервацию полиэлектролита и мицеллы». Макромолекулы. 32 (21): 7128–7134. Bibcode:1999MaMol..32.7128W. Дои:10.1021 / ma990972v.
  15. ^ Fleer, G.J .; Стюарт, М. А .; Scheutjens, J.MHM .; Cosgrove, T .; Винсент, Б. (1993). Полимеры на интерфейсах. Чепмен и Холл. ISBN 978-0-412-58160-1.
  16. ^ Адаптирован из Philip, J .; Mondain-Monval, O .; Calderon, F.L .; Бибетт, Дж. (1997). «Измерение коллоидной силы в присутствии полиэлектролита». Журнал физики D: Прикладная физика. 30 (20): 2798–2803. Bibcode:1997JPhD ... 30.2798P. Дои:10.1088/0022-3727/30/20/005.
  17. ^ а б c Guzey, D .; МакКлементс, Дж. (2007). «Влияние электростатических взаимодействий на образование и стабильность эмульсий, содержащих капли масла, покрытые комплексами β-лактоглобулин-пектин». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии. 55 (2): 475–485. Дои:10.1021 / jf062342f. PMID 17227082.
  18. ^ Гесснер, А .; Lieske, A .; Paulke, B.R .; Мюллер, Р. Х. (2002). «Влияние плотности поверхностного заряда на адсорбцию белка на полимерных наночастицах: анализ методом двумерного электрофореза». Европейский журнал фармацевтики и биофармацевтики. 54 (2): 165–170. Дои:10.1016 / s0939-6411 (02) 00081-4. PMID 12191688.
  19. ^ Leong, Y.K .; Весы, P.J .; Healy, T. W .; Богер, Д. В. (1995). «Межчастичные силы, возникающие из-за адсорбированных полиэлектролитов в коллоидных суспензиях». Коллоиды и поверхности A: Physicochem. Англ. Аспекты. 95: 43–52. Дои:10.1016 / 0927-7757 (94) 03010-в..
  20. ^ Эванс, Д. Ф .; Веннерстрём, Х. (1999). Коллоидная область: где встречаются физика, химия, биология и технологии. Wiley-VCH. ISBN 978-0-471-24247-5.
  21. ^ Люти, Ричард Джи; Селлек, Роберт Э; Галлоуэй, Терри Р. (1977). «Поверхностные свойства эмульсий отработанного масла нефтепереработки». Экологические науки и технологии. 11 (13): 1211–1217. Bibcode:1977EnST ... 11.1211L. Дои:10.1021 / es60136a015.
  22. ^ а б Чинголани, Р. (2010). «Нагруженные иматинибом полиэлектролитные микрокапсулы для длительного нацеливания на BCR-ABL + стволовые клетки лейкемии». Наномедицина. 5 (3): 419–431. Дои:10,2217 / нм 10,8. PMID 20394535.
  23. ^ Фокс, К. (2011). «Иммуномодулирующие и физические эффекты масляной композиции в эмульсиях вакцинных адъювантов». Вакцина. 29 (1): 9563–9572. Дои:10.1016 / j.vaccine.2011.08.089. ЧВК 3224191. PMID 21906648.
  24. ^ De Geest, B.G .; Де Кокер, С .; Сухоруков, Г. Б .; Крефт, О .; Parak, W .; Сккиртач, А .; Demeester, J .; De Smedt, S .; Хеннинк, В. (2009). «Полиэлектролитные микрокапсулы для биомедицинского применения». Мягкая материя. 5 (2): 282–291. Bibcode:2009Смат .... 5..282Д. Дои:10.1039 / b808262f.
  25. ^ Антонов, Ю.А .; Молденаерс, П. (2012). «Сильный полиэлектролит - индуцированное смешивание в концентрированных водных эмульсиях». Пищевые гидроколлоиды. 28 (1): 213–223. Дои:10.1016 / j.foodhyd.2011.12.009.