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Ideale oplossing

In der Chemie gibt es a ideale Lösung oder ein ideale Mischung ein Lösung von denen die thermodynamische Eigenschaften analog zu a . sein ideale Gasmischung. Das Mischungsenthalpie ist null^[1] sowie die Volumenänderung beim Mischen (per Definition). Das Verhalten der Lösung wird idealer. Je näher die Mischhalpie bei Null liegt, desto idealer verhält sich die Lösung. Der Dampfdruck über der Lösung folgt dem Raoults Gesetz und der Aktivitätskoeffizient - was ein Maß für das nicht-ideale Verhalten ist - jeder Komponente ist 1.^[2]

Das Konzept der idealen Lösung ist grundlegend für die chemische Thermodynamik und seine Anwendungen in der kolligative Eigenschaften.

Physischer Hintergrund

Das Konzept der idealen Lösung ist analog zu dem der ideales Gas, mit dem Hauptunterschied, dass die intermolekularen Wechselwirkungen in Flüssigkeiten stark sind und daher nicht vernachlässigt werden können, was bei Gasen der Fall ist.

Formaler ausgedrückt, in einer Mischung aus zwei Stoffen A und B sind die Wechselwirkungen zwischen zwei verschiedenen Nachbarn, A und B, (U_AB) und die zwischen gleichen Nachbarn U_AA und du_BB von gleicher durchschnittlicher Stärke sein. Sind die Molekülkräfte zwischen AA, AB und BB gleich, ist die Lösung ideal: Mathematisch formuliert:

2 U_AB = U_AA SIE_BB

Wechselwirkungen über längere Distanzen sind null oder vernachlässigbar.

Wenn die Moleküle zum Beispiel nahezu identisch sind, 1-Butanol und 2-Butanol, dann ist die Lösung fast ideal. Da die Wechselwirkungen zwischen A und B nahezu gleich sind, ändert sich die Energie (Enthalpie) beim Mischen der beiden Stoffe kaum. Je mehr sich die Eigenschaften von A und B unterscheiden, desto größer ist die zu erwartende Abweichung von der idealen Lösung für ein Gemisch der beiden Stoffe.

Formale Definition

Es gibt mehrere verwandte Definitionen einer idealen Lösung im Umlauf.

Die einfachste Definition besagt, dass alle Komponenten in einer idealen Lösung dem Raoult-Gesetz gehorchen: ${displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}}$ . Darin ist ${displaystyle p_{i}}$ das Dampfdruck der Komponente i über der Lösung, ${displaystyle x_{i}}$ ist der Molenbruch der Komponente i und ${displaystyle p_{i}^{*}}$ ist der Dampfdruck der reinen Komponente bei gleicher Temperatur.^[3]^[4]^[5]

Diese Definition stützt sich stark auf den (zumindest für flüchtige Stoffe) relativ einfach zu messenden Dampfdruck der verschiedenen Komponenten. Die thermodynamischen Größen erhält man dann mit der Chemisches Potential μ oder die partieller Backenzahn Gibbs Energie G einer beliebigen Komponente, die aus dem idealen Gasgesetz abgeleitet wird

{displaystyle mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{mathrm {u} }(T,p^{u}) RTln left({frac {p_{i}} {p^{u}}}Nacht)}

.

Als Referenzdruck ${displaystyle p^{u}}$ kann mit verwendet werden Standarddruck: ${Displaystil P^{0}}$ = 1 bar, aber oft wird auch der Dampfdruck des Gemisches verwendet: das erleichtert einige Arbeitsgänge.

Mit Substitution von ${displaystyle p_{i}}$ nach dem aus dem Raoult-Gesetz folgenden Ausdruck wird diese Gleichung:

{displaystyle mu (T,p_{i})=g^{mathrm {u} }(T,p^{u}) RTln left({frac {p_{i}^{*}}{p^{u} }}ight) RTln x_{i}=mu _{i}^{*} RTln x_{i}}

.

Diese Gleichung für das chemische Potential kann als alternative Definition der idealen Lösung verwendet werden.

Wie oben erwähnt, beruht die Definition stark auf dem Dampfdruck der verschiedenen Komponenten und der Annahme, dass sich der Dampf wie ein ideales Gasgemisch verhält. Insbesondere letzteres kann ein Diskussionspunkt sein. Einige Autoren bevorzugen daher die Forderung, dass in einer idealen Lösung alle Komponenten die Fugazität Analogon zum Raoultschen Gesetz:

{displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}}

,

Darin ist ${displaystyle f_{i}}$ das Fugazität der Komponente ${Anzeigestil i}$ in der Lösung und ${displaystyle f_{i}^{*}}$ die Flüchtigkeit von ${Anzeigestil i}$ als reine Substanz.^[6]^[7] Weil die Fugazität durch die Gleichung definiert ist:

{displaystyle mu (T,P)=g(T,P)=g^{mathrm {u}}(T,p^{u}) RTln left({frac {f_{i}}{p^{u} }}Nacht)}

diese Definition führt zu idealen Werten für das chemische Potential und andere thermodynamische Größen, auch wenn sich der Dampf über der Lösung nicht wie ein ideales Gasgemisch verhält. Eine äquivalente Formulierung verwendet die thermodynamische chemische Aktivität statt Flüchtigkeit.^[8]

Thermodynamische Eigenschaften

Volumen

Wenn wir die letzte obige Gleichung zu ${Anzeigestil P}$ differenzieren bei fest ${Anzeigestil T}$ wir finden:

{displaystyle left({frac {partial g(T,P)}{partial P}}ight)_{T}=RTleft({frac {partial ln f}{partial P}}ight)_{T}}

aber die Gibbs-Potentialgleichung liefert:

{displaystyle left({frac {partial g(T,P)}{partial P}}ight)_{T}=v}

Die Kombination dieser beiden Gleichungen ergibt:

{displaystyle v=left({frac {partial g(T,P)}{partial P}}ight)_{T}=RTleft({frac {partial ln f}{partial P}}ight)_{T}}

oder

{displaystyle v=RTleft({frac {partial ln f}{partial P}}ight)_{T}}

das wird zu:

{displaystyle {frac {v}{RT}}=left({frac {partial ln f}{partial P}}ight)_{T}}

Obwohl die obige Operation für Reinstoffe geschrieben ist, gilt sie auch für Gemische, wenn der Index ${Anzeigestil i}$ wird zu allen hinzugefügt Intensivmengen, in Kombination mit dem Übergang von ${Anzeigestil v}$ zum partielles molares Volumen ${displaystyle {ar {v_{i}}}}$ .

{displaystyle left({frac {partial ln f_{i}}{partial P}}ight)_{T,x_{i}}={frac { ar {v_{i}}}{RT}}}

Die Kombination der ersten und letzten Gleichung in diesem Abschnitt ergibt dann:

{displaystyle v_{i}^{*}={ar {v_{i}}}}

das heißt, in einer idealen Mischung erhält man das Gesamtvolumen durch einfaches Addieren der Volumina der Bestandteile:

{Anzeigestil V=Summe V_{i}}

Enthalpie und Wärmekapazität

In ähnlicher Weise finden wir:

{displaystyle {frac {g(T,P)-g^{mathrm {gas}}(T,p^{u})}{RT}}=ln {frac {f}{p^{u}}}}

aber differenziere nach ${Anzeigestil T}$ , und mit ${displaystyle left({frac {partial {frac {g}{T}}}{partial T}}ight)_{P}=-{frac {h}{T^{2}}}}$ gibt:

{displaystyle -{frac {{ ar {h_{i}}}-h_{i}^{mathrm {gas} }}{R}}=-{frac {h_{i}^{*}-h_{i} ^{mathrm {gas} }}{R}}}

was wiederum geschrieben werden kann als:

${displaystyle { ar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}$ .

bedeutet, dass die Enthalpie der Mischung gleich der Summe der Enthalpien der Komponenten.

weil ${displaystyle { ar {u_{i}}}={ ar {h_{i}}}-p{ ar {v_{i}}}}$ und ${displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$ dann folgt:

{displaystyle u_{i}^{*}={ ar {u_{i}}}}

danach ist der Schritt zur Wärmekapazität klein:

{displaystyle C_{pi}^{*}={ ar {C_{pi}}}}

Mischungsentropie

Schließlich, weil

{displaystyle { ar {g_{i}}}=mu_{i}=g_{i}^{mathrm {gas}} RTln {frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i }^{mathrm {gas} } RTln {frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}} RTln x_{i}=mu _{i}^{*} RTln x_{i}}

was bedeutet das

{displaystyle Delta g_{i,mathrm {mixture} }=RTln x_{i}}

und weil

${displaystyle G=sum _{i}x_{i}{g_{i}}}$

dann folgt:

{displaystyle Delta {underline {G}}_{mathrm {mixture} }=RTsum _{i}{x_{i}ln x_{i}}}

und können wir Mischungsentropie berechnen, weil

${displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$ und ${displaystyle { ar {g_{i}}}={ ar {h_{i}}}-T{ ar {s_{i}}}}$

{displaystyle Delta s_{i,mathrm {mixture} }=-Rsum _{i}ln x_{i}}

{displaystyle Delta {unterstreichen {S}}_{mathrm {mixture} }=-Rsum _{i}x_{i}ln x_{i}}

Folgen

Eine der Konsequenzen der obigen Überlegung ist, dass die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff, zwischen Lösungsmitteln selbst und zwischen gelösten Stoffen alle gleich sind.

Da die Auflösungs- oder Mischungsenthalpie 0 (null) ist, ist die Änderung der Gibbs freie Energie beim Mischen nur bestimmt durch die Mischungsentropie. Gibbs freie Energie zum Mischen ist dann:

{displaystyle Delta G_{mathrm {m,mixture} }=RTsum _{i}x_{i}ln x_{i}}

oder für eine Zweikomponentenlösung:

{displaystyle Delta G_{mathrm {m,mixture} }=RT(x_{A}ln x_{A} x_{B}ln x_{B})}

wobei m sich auf den Molaren bezieht. ${displaystyle x_{i}}$ ist der Molenbruch der Komponente ${Anzeigestil i}$ .

Die so berechnete freie Mischungsenergie ist immer negativ: (weil ${displaystyle x_{i}}$ ist immer positiv, aber kleiner als 1, so dass ${displaystyle ln x_{i}}$ - muss negativ sein). Das bedeutet auch, dass ideale Lösungen sind immer in allen Verhältnissen mischbar.

Die obige Gleichung kann auch in Form von geschrieben werden chemische Potenziale der Bestandteile:

{displaystyle Delta G_{mathrm {m,mixture} }=Summe _{i}x_{i}Delta mu _{i,mathrm {mix} }}

bei welchem ${displaystyle Delta mu _{i,mathrm {mixture} }=RTln x_{i}}$ ist die Änderung des chemischen Potentials beim Mischen von ${Anzeigestil i}$ .

Wenn das chemische Potenzial des reinen Lösungsmittels ${Anzeigestil i}$ wird geschrieben als ${displaystyle mu _{i}^{*}}$ , dann ist das Potenzial; in einer idealen Lösung von ${Anzeigestil i}$ :

{displaystyle mu _{i}=mu _{i}^{*} Delta mu _{i,mathrm {mix} }=mu _{i}^{*} RTln x_{i}}

Jede Komponente ${Anzeigestil i}$ einer idealen Lösung folgt dem Raoultschen Gesetz für alle Mischungsverhältnisse:

{displaystyle P_{i}=(P_{i})_{pure}x_{i}}

in welchem

{displaystyle (P_{i})_{pure},}

= die Gleichgewichtsdampfdruck des reinen Stoffes

{displaystyle x_{i},}

= die Molenbruch der Komponente in der Lösung

Nichtidealität

Abweichungen vom idealen Verhalten können beschrieben werden mit Margule-Funktionen oder Aktivitätskoeffizienten. Ein einzelner Margules-Parameter reicht normalerweise aus, wenn die Abweichungen von der Idealität gering sind. Solche Lösungen sind regulär erwähnt.

Im Gegensatz zu idealen Lösungen, bei denen das Volumen der Lösung durch einfaches Addieren der Volumina der Bestandteile bestimmt werden kann, ist das Volumen einer nicht idealen Lösung im Allgemeinen nicht die einfache Summe der Komponentenvolumina. Außerdem ist die Löslichkeit oder Mischbarkeit über den gesamten Zusammensetzungsbereich nicht garantiert. Durch die Messung von Dichten wird die thermodynamische Aktivität der Komponenten bestimmt.

Siehe auch

Quelle

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Verweise

↑Thermodynamik von A bis Z Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9
↑ Ideale Mischung GoldBook - Internetseite: Internet
↑P. Atkins und J. de Paula, Atkins' Physikalische Chemie (8. Aufl., W.H.Freeman 2006), S.144
↑T. Engel und P. Reid Physikalische Chemie (Pearson 2006), S.194
↑ K.J. Laidler und J. H. Meiser Physikalische Chemie (Benjamin-Cummings 1982), S.180
↑R.S. Berry, S. A. Reis und J Ross, Physikalische Chemie (Wiley 1980) S.750
↑ICH BIN. klotz, Chemische Thermodynamik (Benjamin 1964) S.322
↑P.A. Felsen, Chemische Thermodynamik: Prinzipien und Anwendungen (Macmillan 1969), S.261

[1] Thermodynamik von A bis Z Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9

[2] Ideale Mischung GoldBook - Internetseite: Internet

[3] P. Atkins und J. de Paula, Atkins' Physikalische Chemie (8. Aufl., W.H.Freeman 2006), S.144

[4] T. Engel und P. Reid Physikalische Chemie (Pearson 2006), S.194

[5] K.J. Laidler und J. H. Meiser Physikalische Chemie (Benjamin-Cummings 1982), S.180

[6] R.S. Berry, S. A. Reis und J Ross, Physikalische Chemie (Wiley 1980) S.750

[7] ICH BIN. klotz, Chemische Thermodynamik (Benjamin 1964) S.322

[8] P.A. Felsen, Chemische Thermodynamik: Prinzipien und Anwendungen (Macmillan 1969), S.261

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