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Thermodynamik (AltgriechischThermosflasche (θερμός), heiß und Dunamis (δύναμις), Stärke) oder Wärmetheorie ist der Teil der Physik das die Wechselwirkungen zwischen großen Ansammlungen von Teilchen auf a . untersucht makroskopische Niveau. Die Thermodynamik hat ihren Ursprung in der praktischen Notwendigkeit der Effizienz von Dampfmaschinen verbessern.

Allgemeines

Im allgemeinen theoretischen Sinne ist das Untersuchungsobjekt der Thermodynamik a thermodynamisches System, die über eine Schnittstelle mechanisch Arbeit und Wärme interagiert mit seiner Umgebung. In der modernen Thermodynamik wird dieses System so beschrieben, dass es aus vielen chaotisch bewegten Teilchen (Molekülen, Atomen oder Elektronen) besteht. Dieser später entwickelte Ansatz wird als Statistische Thermodynamik.

Das klassische Thermodynamik beschäftigt sich nicht mit den einzelnen Teilchen, aus denen ein System besteht, sondern nur mit Eigenschaften, die tatsächlich statistische Mittelwerte über das Verhalten einer sehr großen Anzahl von Teilchen sind, wie z Druck, Temperatur, Volumen, Entropie, usw. Die Tatsache, dass die Struktur dieser konstituierenden Partikel nur einen impliziten Einfluss hat und das Verhalten einzelner Partikel vernachlässigt wird, verleiht diesem Ansatz seine Stärke und seine Breite. Dieser klassische Ansatz entstand tatsächlich zu einer Zeit, als man sich der üblicherweise beteiligten Teilchen, nämlich Moleküle und Atome, kaum bewusst war.

Außerdem liefert die klassische Thermodynamik nur only reversibel, oder reversible Prozesse eine quantitative Beschreibung. Oft werden diese Prozesse als eine unendliche Reihe von unendlich nahen Gleichgewichtszuständen beschrieben; ein solcher Prozess wird zu einem quasistatischer Prozess erwähnt. Von einem viel jüngeren Datum ist die irreversibel Thermodynamik, davon Ilya Prigogine ist Gründer. Dafür ist er eingestiegen 1977 das Nobelpreis für Chemie.

Die Thermodynamik hat ein breites Anwendungsgebiet in Wissenschaft und Technik, einschließlich Gasexpansion, Phasenübergänge, Materialeigenschaften, chemische Reaktionen, Transportphänomene, Lösungen, sogar Schwarze Löcher. Deshalb ist es ein sehr wichtiger Bestandteil von onderdeel Physik, das Chemie und der Biologie.

Geschichte

Übersicht der Begründer der Thermodynamik in acht Schulen unterteilt.

Die Theorie der Thermodynamik entstand im 19. Jahrhundert aus praktischen Experimenten und theoretischer Reflexion zu Effizienz von Dampfmaschinen verbessern. Daraus resultieren neben unterschiedlichen Schulen (siehe Abbildung) auch unterschiedliche Formen, wie die klassische Thermodynamik und Statistische Thermodynamik.

Die praktischen und theoretischen Entwicklungen der klassischen Thermodynamik wurden im 17. Jahrhundert von Wissenschaftlern und Ingenieuren wie Robert Boylea, Robert Hooke und Dennis Papino. Robert Boyle war an physikalischen Experimenten mit Gasen beteiligt und hat einige Gasgesetze formuliert. Robert Hooke begann um 1650 als Assistent von Robert Boyle, für den er die Luftpumpe von . baute Otto von Guericke verbessert. Von Guericke hatte die Vakuumpumpe erfunden. Weitere Pionierarbeit mit Dampfkraft leistete Dennis Papino, der um 1690 die erste Kolbendampfmaschine erfand. Die erste Dampfmaschine ohne Kolben wurde damals patentiert von Thomas Savery: Dies verwendet eine Kombination aus Unterdruck und Dampfdruck, um das Wasser zu bewegen.

Es war Thomas Newcomen die das Kolbenkonzept von Papin mit dem Kondenswassersaugprinzip von Savery kombinierten und die erste praxistaugliche Version der Dampfmaschine, auch bekannt als Dampfmaschine von Newcomen erwähnt. Bis zu seinem Tod hatte Newcomen etwa hundert Pumpmaschinen in England installiert. In der zweiten Hälfte des 18. Jahrhunderts war es James Watt was die Dampfmaschine weiter verbesserte. Unter anderem durch Hinzufügen von a Kondensator und die Verwendung von Dampfdruck anstelle von Luftdruck es gelang ihm schließlich, den Wirkungsgrad der funktionierenden Dampfmaschine auf 19% zu steigern.

Im 19. Jahrhundert wurde eine theoretische "klassische Thermodynamik" aus der Notwendigkeit entwickelt, Effizienz von Dampfmaschinen noch weiter zu verbessern. Sadi Carnot hatte die Arbeit von James Watt studiert und versuchte, eine wissenschaftliche Theorie zu entwickeln, die die höchste erreichbare Effizienz vorhersagen konnte. Er begann von der Allgemeines Gasrecht und zeigte, dass die Effizienz durch die minimalen und maximalen Temperaturen im Zyklus der Wärmemaschine. Wichtige Beiträge zur Thermodynamik lieferten damals Rudolf Clausius, William John Macquorn Rankine, William Thomson, Hermann von Helmholtz und James Prescott Joule. Diese Arbeit wurde mit statistischen Beschreibungen der molekularen Bewegungen der nächsten Generation fortgesetzt, einschließlich: Ludwig Boltzmann, Josiah Willard Gibbs und James Maxwell.

Im 20. Jahrhundert hat sich eine moderne Thermodynamik entwickelt, bei der die Quantenmechanik spielt eine Rolle, aus der Arbeit von u.a. Walther Nernsto und Max Planck. Andere Vertreter sind Erwin Schrödinger, Lars Onsager und Ilya Prigogine.

Grundlegendes Konzept

System

Ein grundlegendes Konzept der Thermodynamik ist die thermodynamisches System. Ein System umfasst alles innerhalb einer definierten Grenze; alles außerhalb dieser Grenze wird Umgebung genannt. Diese Umgebung kann auch als System betrachtet werden. Im Prinzip kann es Universum die Umgebung des Systems. Die Grenze kann eine tatsächliche physikalische Grenze sein, beispielsweise eine Kesselwand, aber auch eine beliebig definierte Ebene. In jedem Fall umschließt die Grenze ein endliches Volumen. Jeglicher Austausch zwischen dem System und seiner Umgebung in Form von Arbeit, Wärme und Angelegenheit erfolgt durch diese Grenze. Wir unterscheiden vier Hauptklassen von Systemen:

1. Geschlossenes System: keine Materie geht durch die Grenze des Systems.
2. Offenes System: Materie überschreitet die Grenze des Systems.
3. Adiabatisches System: keine Wärme geht durch die Grenze des Systems (also vielleicht Arbeit). Es gibt sowohl adiabatische offene Systeme als auch adiabatische geschlossene Systeme.
4. Isoliertes System: weder Materie noch irgendeine Form von Energie (wie Arbeit oder Wärme) überschreitet die Grenze.

In geschlossenen und offenen Systemen ist grundsätzlich ein Wärmeaustausch und/oder eine Arbeit mit der Umgebung möglich.

Gleichgewichtszustand

In einer sich nicht ändernden Umgebung wird ein System, wenn es sich selbst überlassen wird, mit der Zeit zu einem Gleichgewichtszustand Reichweite, eine Eigenschaft, die sich nicht mehr spontan ändert. Im Gegensatz zu einem Nichtgleichgewichtszustand kann dieser Zustand eindeutig durch eine Kombination von Werten einer endlichen Anzahl von Zustandsgrößen beschrieben werden. Intensive Größen wie Temperatur und Druck haben dann überall im System den gleichen Wert. Die Beziehung zwischen Zustandsgrößen ist gegeben durch Staatsgleichung vom System. Die Anzahl der Zustände, die in dieser Zustandsgleichung erforderlich sind, um den Gleichgewichtszustand eindeutig zu bestimmen, hängt von der Anzahl der Freiheitsgrade vom System.

Mengen angeben

Eigenschaften eines Systems im Gleichgewicht, die aufeinander bezogen sind durch Zustandsgleichungen einbiegen in Zustandsparameter, Zustandsfunktionen und auch Zustandsvariablen genannt. Mit direkt messbaren Zustandsgrößen (Temperatur, Druck, Volumen) können nicht direkt messbare, wie z innere Energie oder der Entropie.

Außerdem kann man bei den Zustandsgrößen zwischen umfangreichen Zustandsgrößen, die proportional zur Stoffmenge sind (wie Volumen und innere Energie) und intensiven, davon unabhängigen Zustandsgrößen (wie Druck und Temperatur) unterscheiden ). Dividiert man die extensiven Zustandsgrößen durch die Menge der Materie (Masse oder Moleinheit), drückt man sie als intensive Größe aus; wir sprechen dann beispielsweise vom spezifischen oder molaren Volumen und der spezifischen oder molaren inneren Energie.

Es gibt physikalische Größen, die Nein sind Zustandsgrößen wie zugeführte Wärme und Arbeit erledigt. Diese werden nicht eindeutig durch einen Gleichgewichtszustand bestimmt, sondern durch den Weg (Prozess), auf dem dieser Gleichgewichtszustand erreicht wird. Es spielt auch eine Rolle, ob der Prozess reversibel oder irreversibel ist.

Gut möglich, dass es mehr messbare Zustandsgrößen als Freiheitsgrade gibt. Das Standardbeispiel ist ein ideales Gas, bei dem nur zwei der drei messbaren Zustände (Temperatur, Druck und Volumen) benötigt werden, von denen der dritte mit der Zustandsgleichung berechnet werden kann. Außerdem gibt es, wie bereits erwähnt, keine direkt messbaren Zustandsgrößen, die aus den messbaren berechnet werden können.

Prozess

Ein thermodynamischer Prozess ist die Entwicklung eines thermodynamischen Systems von einem Anfangszustand in einen Endzustand. Es muss zwischen reversiblen und irreversiblen Prozessen unterschieden werden; Die klassische Thermodynamik befasst sich nur mit der ersten Kategorie. Es ist möglich vorherzusagen, in welche Richtung spontane, irreversible Prozesse ablaufen werden. Der genaue Verlauf lässt sich in der klassischen Thermodynamik nicht beschreiben. Reversible Prozesse werden anhand der konstant gehaltenen Parameter unterschieden.

Die Standardtypen reversibler Prozesse sind:

1. EIN isobarer Prozess: Druck ist konstant.
2. EIN isochorer Prozess: Lautstärke ist konstant
3. EIN isothermer Prozess: Temperatur ist konstant
4. EIN polytroper Prozess: zwischen isotherm und isentrop
5. EIN isentroper Prozess: ein reversibler Prozess ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung, wegen konstanter Entropie ${Anzeigestil S}$ Bei reversiblen Prozessen bedeutet dies das Abschalten der Wärmezufuhr ${Anzeigestil Q}$, weil dann ${displaystyle mathrm {d} Q=Tmathrm {d} S}$.

EIN adiabatischer Prozess ist ein nicht unbedingt reversibler Prozess ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung, bei dem die Entropie zunehmen kann.

Thermodynamische Potenziale

Thermodynamische Potentiale sind keine direkt messbaren Zustandsgrößen, die die in einem System gespeicherte Energiemenge angeben. Für den Fall, dass kein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich ist und keine nichtmechanischen äußeren Kräfte (wie elektrische und magnetische) auf das thermodynamische System einwirken, werden hier vier wichtige Potenziale aufgezeigt:

Innere Energie	${Anzeigestil U(S,V)}$
Freie Helmholtz-Energie	${Anzeigestil F(T,V)=U-TS}$
Enthalpie	${Anzeigestil H(S,p)=UPV}$
Gibbs freie Energie	${Anzeigestil G(p,T)=UPV-TS}$

Darin ist ${Anzeigestil T}$ die Temperatur, ${Anzeigestil S}$ die Entropie, ${displaystyle p}$ der Druck und ${Anzeigestil V}$ Das Volumen Die obigen Potentiale sind als Funktionen ihrer 'natürlichen Variablen' angegeben. Das soll nicht heißen, dass diese Potenziale am einfachsten als Funktion dieser Variablen zu schreiben sind. Welches Potential relevant ist, weil es im Gleichgewichtszustand einen Extremwert hat, hängt von der Bedingungen Wenn die beiden natürlichen Variablen eines Potentials konstant gehalten werden, nimmt dieses Potential des Systems im Gleichgewicht einen Extremwert in Bezug auf alle Nichtgleichgewichtszustände an. Dies ist also kein Extrem der oben angegebenen Funktionen ${Anzeigestil U(S,V)}$, und so weiter, weil sie sich nur auf Gleichgewichtszustände beziehen. Prinzipiell lassen sich unendlich viele Potentiale definieren, da unendlich viele unterschiedliche Randbedingungen auferlegt werden können.

Alle diese Potentiale lassen sich voneinander ableiten, indem man a Legenderetransformation. Dies ist eine Eins-zu-Eins-Transformation, sodass keine Informationen verloren gehen.

Das folgende Beispiel ist die Legendretransformation von ${Displaystil U}$ zu ${Anzeigestil S}$:

${displaystyle U(S,V)-S{frac {partial U}{partial S}}}$

Der partielle Differentialquotient in diesem Ausdruck kann wie folgt bestimmt werden: De Grundgleichung der Thermodynamik, in Ermangelung von Materialaustausch und nicht-mechanischer Arbeit können dargestellt werden als:

${displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S-pmathrm {d} V}$

und der allgemeine Ausdruck für totales Differential ${displaystyle mathrm {d} U(S,V)}$ jederzeit abbestellbar als:

${displaystyle mathrm {d} U(S,V)={frac {partial U}{partial S}}mathrm {d} S {frac {partial U}{partial V}}mathrm {d} V}$

Das Gleichsetzen dieser Gleichungen Term für Term zeigt, dass:

${displaystyle T={frac {partial U}{partial S}}}$

(und auch ${displaystyle p=-{frac {partial U}{partial V}}}$obwohl das hier irrelevant ist).

So verwandelte sich die Legendre von ${Displaystil U}$ zu ${Anzeigestil S}$ ist ${Displaystil U-TS}$, die mit bezeichnet wird ${Anzeigestil F}$.

Subtraktion eines Termes ${displaystyle mathrm {d} (TS)}$ der linken Seite und das Äquivalent nach der Produktregel ${displaystyle Tmathrm {d} S Smathrm {d} T}$ aus der rechten Seite der thermodynamischen Grundgleichung ergibt sich:

${displaystyle mathrm {d} (U-TS)=-smathrm {d} T-pmathrm {d} V}$

und

${displaystyle mathrm {d} F=-Smathrm {d} T-pmathrm {d} V}$

Die Differenzen ${displaystyle mathrm {d} T}$ und ${displaystyle mathrm {d} V}$ weisen darauf hin, dass ${Anzeigestil T}$ und ${Anzeigestil V}$ die natürlichen Variablen von ${Anzeigestil F}$ sein.

In dem Statistische Mechanik, die die Grundlage der Thermodynamik ist, gibt es auch solche Transformationen. Es gibt großkanonische, kanonische und mikrokanonische Ensembles, die für verschiedene gelten Bedingungen.

Kapitalgesetze

Die vier Gesetze der Thermodynamik stellen Verbindungen zwischen den Grundkonzepten der Thermodynamik her.

Nullgesetz

Das nulltes Gesetz beschäftigt sich mit dem Konzept der Temperatur, und stellt fest:

Sind die Systeme A und C miteinander im thermischen Gleichgewicht und die Systeme B und C auch im thermischen Gleichgewicht, dann befinden sich auch A und B im thermischen Gleichgewicht und haben die gleiche Temperatur. Thermisches Gleichgewicht bedeutet, dass ein thermischer Kontakt zwischen den Systemen besteht, jedoch keine Wärmeübertragung stattfindet.

Die seltsame Nummerierung des Nullgesetzes hat einen historischen Hintergrund. Nach der ersten bis dritten Benennung wurde erkannt, dass das Konzept der Temperatur nicht so offensichtlich war wie gedacht und sogar noch grundlegender als die anderen Konzepte. Daher wurde entschieden, dass eine explizite Definition benötigt wird, die den anderen drei logisch vorausgeht.

Erstes Gesetz

Das erstes Gesetz wird auch als "Erhaltungssatz" bezeichnet Energiegenannt. Dieser lautet:

Die Zunahme der inneren Energie zuzüglich der an der Umgebung geleisteten Arbeit entspricht der zugeführten Wärmemenge.

Eine verallgemeinerte Version in Differentialform lautet:

${Displaystyle Delta Q=Mathrm {d} U Delta W-Summe _{i}mu _{i}Mathrm {d} N_{i}}$

Hier ist ${Anzeigestil deltaQ}$ eine unendlich kleine Menge zugeführter Wärme (ob reversibel oder nicht), ${displaystyle deltaW}$ eine winzige Menge an Arbeitswärme (ob reversibel oder nicht, mechanisch oder nicht), ${displaystyle mu_{i}mathrm {d} N_{i}}$ das chemische Potential der chemischen Verbindung Nummer i und ${displaystyle N_{i}}$ eine unendlich kleine Anzahl zugeführter Moleküle der chemischen Verbindungszahl ${Anzeigestil i}$.

Für reversible Prozesse, bei denen ${displaystyle mathrm {d} Q=Tmathrm {d} S}$ und mechanische Arbeit ${displaystyle pmathm {d} V}$ (siehe zweiter Hauptsatz) dies kann umgeschrieben werden als:

${displaystyle Tmathrm {d} S=mathrm {d} U Summe _{j}X_{j},mathrm {d} x_{j} pmathrm {d} V-Summe _{i}mu _{i},mathrm { d} N_{i}}$

Die Produkte eines intensiven Parameters ${displaystyle X_{j}}$ und eine infinitesimale Änderung eines umfangreichen Parameters ${displaystyle mathrm {d} x_{j}}$ beschreiben Formen nichtmechanischer Arbeit, die beispielsweise magnetischer oder elektrischer Art sein können.Die Auferlegung von Randbedingungen an ein thermodynamisches System kann oft dadurch dargestellt werden, dass eines oder mehrere der Gesamtdifferentiale in diesem Ausdruck gleich Null gesetzt werden.

Dieser Ausdruck kann umgeschrieben werden als Grundgleichung der Thermodynamik:

${displaystyle mathrm {d} U=Tmathrm {d} S-Summe _{j}X_{j},mathrm {d} x_{j}-pmathrm {d} V Summe _{i}mu _{i},mathrm {d} N_{i}}$

${Displaystil U}$ eine Zustandsfunktion ist, so müssen Kreisintegrale über der linken und rechten Seite dieser Gleichheit immer Null ergeben, auch wenn die Kreisintegrale der einzelnen Terme auf der rechten Seite nicht gleich Null sind, da die zugeführte Wärme und die verschiedenen Arbeitsformen done sind keine Zustandsfunktionen.

Zweites Gesetz

Das zweites Gesetz geht es um die Zustandsvariable Entropie. Bei einem reversiblen Prozess ist die Entropiezunahme gleich der „reduzierten Wärme“

${displaystyle S=int {frac {mathrm {d} Q(T)}{T}}}$

das ist die zugeführte Wärme geteilt durch die tatsächliche absolute Temperatur.

Bei einem vollständig isolierten System (dh kein Austausch von Wärme, Materie oder Arbeit mit der Umgebung), das sich nicht im Gleichgewicht befindet, kann die Entropie nur zunehmen, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. Die mit diesem Gleichgewichtszustand verbundene Entropie ist maximal. Solange das System isoliert bleibt, wird es sich nicht ändern.

Als die klassische (phänomenologische) Thermodynamik auf den später entwickelten Statistische Mechanik, stellte sich als die Entropie heraus ${Anzeigestil S}$ ein Maß für die Wahrscheinlichkeit des Verhaltens einer großen Anzahl von Teilchen sein. Der zweite Hauptsatz schien dann direkt aus dem grundlegenden Postulat der statistischen Mechanik zu folgen, nämlich dass jeder Mikrozustand a priori hat die gleiche Wahrscheinlichkeit. Davon ausgehend sagt der Zweite Hauptsatz nicht mehr, als dass sich ein System aus einer Anzahl sich zufällig bewegender Teilchen am wahrscheinlichsten in seinen wahrscheinlichsten Zustand (d. h. den makroskopischen Zustand, zu dem die meisten Mikrozustände gehören), einen Gleichgewichtszustand entwickelt. Da makroskopische Systeme aus sehr vielen Teilchen bestehen, ist nach Wahrscheinlichkeitstheorie messbare Abweichungen von diesem Gleichgewichtszustand sind sehr unwahrscheinlich.

Damit verbunden ist:

• wenn ein beschränktes System in Verbindung mit seiner Umgebung einen Kreisprozess durchläuft, bei dem der Endzustand dieses Systems also identisch mit dem Anfangszustand ist, dann kann die Gesamtentropie des Systems plus Umgebung niemals abnehmen; bei einem reversiblen (=quasistatischen) Kreisprozess bleibt sie konstant, bei einem nicht reversiblen Prozess nimmt sie zu.
• das Kreisintegral der Zugehörigkeit zu einem reversiblen Prozess ${displaystyle mathrm {d} Q/T}$, die in a Zustandsdiagramm angezeigt werden kann, ist gleich Null.
• das Schaltungsintegral der Zugehörigkeit zu einem irreversiblen Prozess ${displaystyle mathrm {d} Q/T}$ kleiner als null ist.
• es ist kein Prozess möglich mit dem einzigen Ergebnis der vollständigen Umwandlung von Wärme in Arbeit (nach Kelvin).
• Es ist kein Prozess möglich, das einzige Ergebnis ist die Übertragung von Wärme von einem kälteren auf einen wärmeren Körper (nach Clausius).

Drittes Gesetz

Das drittes Gesetz geht es um das Konzept Absoluter Nullpunkt, und sagt:

Alle thermodynamischen Prozesse stoppen, wenn sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert.

Dieses Gesetz ist nicht so wichtig wie die ersten beiden. Seine Hauptkonsequenz ist, dass es nicht möglich ist, in endlich vielen Schritten den absoluten Nullpunkt zu erreichen. Eine alternative Formulierung des dritten Hauptsatzes, in 1911 formuliert von Walther Nernsto, nimmt die entropischen Auswirkungen einer Änderung am absoluten Nullpunkt an:

Die Entropieänderung bei physikalischen oder chemischen Umwandlungen zwischen kristallinen, reinen Stoffen am absoluten Nullpunkt ist gleich Null.

Oder in Formelform:

${Anzeigestil Delta S_{0}=0}$

Dieses dritte Gesetz ermöglicht es, eine konsistente Nullstelle für die Entropie festzulegen. Max Planck schlug daher vor, die Entropie eines vollkommen reinen Kristall gleich null. Dies bildet die Grundlage für die Berechnung der Standardentropie aus der Wärmekapazität des Stoffes in seinen unterscheidbaren Phasen und die Berechnung der Übergangsenthalpie aus den unterschiedlichen Phasenübergängen, die der Stoff zwischen dem absoluten Nullpunkt und einer definierten Endtemperatur durchläuft.

Das dritte Gesetz lässt sich nämlich aus dem Statistische Thermodynamik, mit Hilfe von Entropieformel von Boltzmann:

${displaystyle S=k_{B}ln W}$

Diese statistische Interpretation zeigt, dass die Entropie gleich Null ist, wenn ein System nur auf eine Weise existieren kann (${Anzeigestil W=1}$) entsprechend den von der Umwelt gestellten Voraussetzungen.

Siehe auch

• Chemische Thermodynamik
• Gleichverteilungsprinzip
• Kinetische Gastheorie
• Statistische Thermodynamik
• Zustandsfunktion