WikiDer > Макроциклический лиганд

Macrocyclic ligand

В химия, а макроциклический лиганд это макроцикл с размером кольца не менее девяти (включая все гетероатомы) и тремя или более донорными сайтами.[1] Классические примеры: краун-эфиры и порфирины.[2] Макроциклические лиганды проявляют особенно высокое сродство к ионам металлов.

История

Порфирины и фталоцианины уже давно признаны сильнодействующими лигандами в координационная химия.

Связывание двуокиси кислорода с гемом (макроциклическим комплексом железа) происходит в миоглобине и гемоглобине.

В 1960-е годы большое внимание уделялось синтезу макроциклических лигандов, начиная с синтеза «макроциклов Кертиса».[3] По аналогии, порфирины, которые имеют 16-членные центральные кольца, образуются в отсутствие металлических шаблонов.

14-членные макроциклические лиганды N4, называемые макроциклами Кертиса, возникают в результате конденсации ацетона и никелевого комплекса этилендиамин.

В 1967 году о новой серии макроциклических соединений сообщил Педерсон, который синтезировал ряд циклических простых полиэфиров или «краун-соединений» с различными размерами кольца, рядом простых атомов кислорода и групп заместителей.[4] Вскоре после того, как Лен и его сотрудники сообщили о краун-соединениях, криптандах.[5]

Макроциклический эффект

Кристаллическая структура иона Zn (II), координированного с цикл и этиловый спирт.[6]

Макроциклический эффект - это высокое сродство катионов металлов к макроциклическим лигандам по сравнению с их ациклическими аналогами.[7][8] Считается, что высокое сродство макроциклических лигандов является комбинацией энтропийного эффекта, наблюдаемого в хелатном эффекте, вместе с дополнительным энергетическим вкладом, который исходит от предварительно организованной природы лигирующих групп (то есть никаких дополнительных штаммов не вводится в лиганд. по согласованию).[9]

Синтез

Как правило, макроциклические комплексы синтезируются путем объединения макроциклических лигандов и ионов металлов.[10]

Структура Fe-ТАМЛ комплекс.[11]

В шаблонные реакции, макроциклический лиганды генерируются в присутствии ионов металлов. В отсутствие иона металла одни и те же органические реагенты дают разные, часто полимерные, продукты. Этот термин в основном используется в координационная химия. Эффекты шаблона подчеркивают предорганизацию, обеспечиваемую координационной сферой, хотя координация изменяет электронные свойства (кислотность, электрофильность и т. Д.) Лигандов. Проблема с шаблонным синтезом макроциклических лигандов затрудняет удаление шаблонного металла из лиганда.

18-Корона-6 могут быть синтезированы Синтез эфира Вильямсона с использованием иона калия в качестве катиона-темплата.

Ход шаблонной циклизации зависит от присутствия иона металла, который оказывает направленное влияние, поэтому действует как «шаблон» для реакции циклизации. Фталоцианин был первым синтезом макроцикла с помощью темплатной реакции, имеющей сильное структурное сходство с природным порфирин системы. Ион металла может направлять конденсацию преимущественно на циклические, а не на полимерные продукты (кинетический эффект матрицы) или стабилизировать однажды образованный макроцикл (эффект термодинамической матрицы).

Размер катион использованный в качестве матрицы, оказался важным в управлении синтетическим путем для База Шиффа системы. Совместимость между радиусом катиона-темплата и «дырой» макроцикла способствует эффективности пути синтеза и геометрии получаемого комплекса.[12]

1,4,7-Triazacyclononane - популярный макроциклический лиганд, который получают без металлического шаблона.

Использование и появление

Фталоцианины, поскольку их комплексы с металлами, возможно, являются наиболее коммерчески полезным комплексом макроциклического лиганда. Их используют как красители и пигменты.[13]

Макроциклические лиганды встречаются во многих кофакторах белков и ферментов. Особый интерес представляют тетраазамакроциклы.[14]

Гем, активный сайт в гемоглобин (белок в кровь транспортирует кислород), является порфирин содержащие железо. Хлорофилл, зеленый фотосинтетический пигмент нашел в растения, содержит хлорин звенеть. Витамин B12 содержит Коррин звенеть.

Рекомендации

  1. ^ Мелсон, Джорджия (1979). Координационная химия макроциклических соединений.. Нью-Йорк: Пленум Пресс. п. 2. ISBN 0-306-40140-1.
  2. ^ http://goldbook.iupac.org/search.py?search_text=macrocyclic+ligand
  3. ^ Н.Ф. Кертис "Макроциклические координационные соединения, образованные конденсацией комплексов металл-амин с алифатическими карбонильными соединениями" Coordination Chemistry Reviews, 1968, том 3, стр. 3-47. Дои:10.1016 / S0010-8545 (00) 80104-6
  4. ^ Педерсен, Чарльз Дж. (1967). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». Журнал Американского химического общества. 89 (26): 7017–7036. Дои:10.1021 / ja01002a035. ISSN 0002-7863.
  5. ^ Педерсен CJ, Френсдорф HK (1972). «Макроциклические полиэфиры и их комплексы». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ.. 11 (1): 16–25. Дои:10.1002 / anie.197200161. PMID 4622977.
  6. ^ Антье Шродт, Антон Нойбранд, Руди ван Элдик (1997). «Фиксация СО2 хелатами цинка (II) в спиртовой среде. Рентгеновские структуры {[Zn (cyclen)]3(μ3-CO3)} (ClO4)4 и [Zn (цикл) EtOH] (ClO4)2". Неорг. Chem. 36: 4579–4584. Дои:10.1021 / ic961368t. PMID 11670124.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  7. ^ Cabbines, D. K .; Маргерум, Д. У. (1969). «Макроциклическое влияние на стабильность тетраминовых комплексов меди (II)». Варенье. Chem. Soc. 91 (23): 6540–6541. Дои:10.1021 / ja01051a091.
  8. ^ Мелсон, Джорджия (1979). Координационная химия макроциклических соединений.. Нью-Йорк: Пленум Пресс. п. 166. ISBN 0-306-40140-1.
  9. ^ Веллер М, Овертон Т, Рурк Дж, Армстронг Ф (2014). Неорганическая химия. ОУП Оксфорд. п. 229. ISBN 978-0-19-964182-6.
  10. ^ Л.Ф. Линдлой, Химия комплексов макроциклических лигандов, Cambridge University Press, 1989, 20-50 ISBN 0-521-25261-X
  11. ^ Коллинз, Т. Дж. (2002), «Активаторы окислителя TAML: новый подход к активации пероксида водорода для решения экологически значимых проблем», Отчеты о химических исследованиях, 35 (9): 782–790, Дои:10.1021 / ar010079s, PMID 12234208
  12. ^ Александр, В. (1995). «Дизайн и синтез макроциклических лигандов и их комплексов лантаноидов и актинидов». Химические обзоры. 95 (2): 273–342. Дои:10.1021 / cr00034a002. ISSN 0009-2665.
  13. ^ Милгром, Л. Р. (1997). Цвета жизни: введение в химию порфиринов и родственных соединений. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855380-3. (переплет) ISBN 0-19-855962-3 (pbk.)[страница нужна]
  14. ^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994 г. ISBN 0-935702-73-3.