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Protonen-NMR (Proton-neinklarichmagnetisch rResonanz, H-1-Kernspinresonanz oder Wasserstoff-NMR) ist eine Technik, die in Physik und Chemie verwendet wird, um die chemische Zusammensetzung und in der organischen Chemie insbesondere die Struktur eines Stoffes zu bestimmen.

Prinzip

Die Kerne von Wasserstoffatome wirken wie kleine Magnete^[1]. In einem starken Magnetfeld können diese Magnete mit dem Feld oder umgekehrt gegen das Feld "stehen". Das Anlegen der Magnete „gegen das Feld“ kostet Energie, diese Energie wird wieder abgegeben, wenn sie sich wieder „mit dem Feld“ bewegen. Die Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen entspricht der Energie im Funkstrahlung ab ca. 100MHz. Durch das Einstrahlen von Radiostrahlung der richtigen Frequenz (bzw. Wellenlänge) in die Probe können Rückschlüsse auf die Struktur der Substanz gezogen werden.

Im Absorptionsspektrum platzieren

Das Frequenz, oder Wellenlänge, wo die Wasserstoffkerne Energie absorbieren, um sich von einem magnetischen Zustand in einen anderen zu bewegen, im Gegensatz zur Absorption von sichtbarem Licht durch Substanzen, ist nicht an eine feste Frequenz gebunden. Die Frequenz hängt vom verwendeten Magnetfeld ab. Je stärker dieses Feld ist, desto größer ist der Aufwand, um die Wasserstoffmagnete in die „andere Position“ zu bringen. Das Ergebnis ist, dass mit einem stärkeren Magneten eine höhere Frequenz der verwendeten Funkstrahlung einhergeht. Weil die Verwendung von Frequenzen für die meisten Menschen offensichtlicher ist als die Verwendung des Geräts, mit dem die Magnetflußdichte (oder magnetische Feldstärke) wird die Stärke eines NMR-Magneten oft in der Frequenz angegeben, die benötigt wird, um die Wasserstoffatome in Tetramethylsilan (TMS) auf die andere magnetische Position. Die erste NMR-Ausrüstung verwendete 40 MHz. Mit dem Fortschritt der Technik ist das Standard-NMR-Gerät für Forschungszwecke über 60 und 100 MHz auf 900 MHz angewachsen.

Chemische Verschiebung

Hängte der Ort der Absorption nur von der Stärke des verwendeten Magnetfeldes ab, dann wäre die NMR nur zur Bestimmung geeignet Welche Wasserstoff ist in der Substanz vorhanden. Es stellt sich heraus, dass Elektronen das verwendete Magnetfeld verringern. Die Ladung um ein Wasserstoffatom hängt von seiner chemischen Umgebung ab. Dies hat zu der Bezeichnung "chemische Verschiebung" für diesen Effekt geführt. Es ist wichtig, dass:

• Je mehr Elektronen, desto größer die Verringerung des Magnetfelds, und umgekehrt "sieht" das Wasserstoffatom bei weniger Elektronen ein größeres Magnetfeld. Die reine Elektronenzahl soll hier nicht berücksichtigt werden. Wichtiger ist die Zeit, die ein Elektron "in der Nähe" verbringt. In der nebenstehenden Tabelle ist das Signal eines Wasserstoffatoms am zentralen Kohlenstoffatom für die verschiedenen Methoxymethane angegeben. Wenn die Anzahl der Sauerstoffatome zunimmt und damit die Menge der Elektronen um das zentrale Wasserstoffatom abnimmt, sehen wir, dass die chemische Verschiebung zunimmt.
• die Reduktion ist ein bestimmter Teil des verwendeten Magnetfelds. In Frequenzeinheiten ausgedrückt: Wenn bei einem 60 MHz NMR die Reduktion eine Verschiebung der Absorption um 60 Hz verursacht, dann ist dies bei einem 100 MHz NMR 100 Hz und bei einem 600 MHz wird eine Reduktion um 600 Hz gefunden.

In einem Molekül die genaue Elektronenmenge um ein bestimmtes Wasserstoffatom herum ist gegeben; jedoch können verschiedene Wasserstoffatome in einem Molekül unterschiedliche Mengen an Elektronen "sehen". Daher absorbieren verschiedene Arten von Wasserstoffatomen in einem Molekül Strahlung mit unterschiedlichen Frequenzen. Wie im Beispiel angegeben, beträgt die Frequenzspreizung etwa ein Millionstel der Grundfrequenz. Der Spread wird daher in Teilen pro Million angegeben, ppm (aus dem Englischen: Teile pro Million). Die genaue Frequenz, bei der Tetramethylsilan absorbiert wird als Nullpunkt für die Skala gewählt.

Beispiel: Ethanol

Strukturformel von Ethanol

Im Ethanol Es gibt drei Arten von Wasserstoffatomen:

• das direkt an Sauerstoff gebundene Wasserstoffatom, in der Abbildung rot markiert.
• die beiden Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom, zu dem die Hydroxylgruppe fest, in der Abbildung grün markiert.
• die drei Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom ohne Hydroxylgruppe, in der Abbildung blau markiert.

Das NMR-Spektrum von Ethanol zeigt somit drei Signale: eines für jede der drei Arten von Wasserstoffatomen. Das Wasserstoffatom im Sauerstoff hat die wenigsten Elektronen um sich herum, die Wasserstoffatome in der Methylgruppe am meisten. Die Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom mit dem Methylgruppe bemerke es elektronenziehender Effekt von Sauerstoff an "ihrem" Kohlenstoffatom: Sie "sehen" etwas weniger Elektronen als die Wasserstoffatome im Methylgruppe. Die Signale liegen ungefähr bei 1,0, 4,0 und 4,5 in Bezug auf TMS. Die Stärke der Signale entspricht der Anzahl der für das Signal verantwortlichen Wasserstoffatome, also in der genannten Reihenfolge: 3:2:1.

Vielzahl

Spektrum 1: ¹H-NMR-Spektrum von Ethanol (Kopplungen ja, Effekt zweiter Ordnung nicht angegeben)

Das Vorhandensein mehrerer Wasserstoffatome in einem Molekül bedeutet, dass das Magnetfeld, das ein Wasserstoff "sieht", davon abhängt, wie benachbarte Wasserstoffatome im Verhältnis zum Magnetfeld stehen. Es läutet: Die Wasserstoffatome koppeln miteinander. Es ist wichtig, dass:

• Je weiter die Wasserstoffatome im Molekül voneinander entfernt sind, desto geringer ist der Effekt. Normalerweise ist der Effekt nur zwischen Wasserstoffatomen an Kohlenstoffatomen nebeneinander zu sehen.
• In einem Molekül mit geringer oder keiner Bewegungsfreiheit, zum Beispiel die aromatischer Ring, ist der Effekt in der Regel über eine größere Entfernung sichtbar.
• Wasserstoffatome, die im Molekül identisch sind, bemerken sich nicht. In dem Moment, in dem das Magnetfeld und die Radiostrahlung für eines dieser Wasserstoffatome zusammenpassen, beginnt auch das andere Atom, sich im Magnetfeld anders zu positionieren.
• Ein Wasserstoffatom muss immer verfügbar sein. Das heißt, in enthaltene Wasserstoffatome Wasserstoffbrücken treten meist zu schnell auf, um einen sichtbaren Effekt auf die anderen Wasserstoffatome im Molekül zu haben.

In dem oben angegebenen Beispiel von Ethanol bedeutet dies, dass

• Das rote Wasserstoffatom hat keine echten Nachbarn und tritt als ein Signal im Spektrum auf.
• Die grünen Wasserstoffatome bemerken die Wirkung der roten nicht, aber die drei blauen Wasserstoffatome schon.
• Die drei blauen Wasserstoffatome bemerken eine Wirkung der beiden grünen Wasserstoffatome.

Denn ein Wasserstoffatom erhöht das Magnetfeld des NMR-Geräts etwas oder die kleiner machen kann, führt die Anwesenheit eines grünen Wasserstoffatoms in der Nähe dazu, dass die blauen Wasserstoffatome mit drei verschiedenen Möglichkeiten für das Magnetfeld konfrontiert werden:

• Beide grünen Wasserstoffatome vergrößern das Magnetfeld des Geräts etwas.
• Ein grünes Wasserstoffatom macht das Magnetfeld etwas größer, das andere etwas kleiner. Die beiden Wasserstoffatome sind beide gleich weit von den blauen Wasserstoffatomen entfernt, daher ist die Wirkung beider Atome gleich, aber entgegengesetzt. Mit anderen Worten, die blauen Wasserstoffatome "sehen" das Magnetfeld des NMR-Geräts.
• Beide grünen Wasserstoffatome machen das Magnetfeld des Geräts etwas kleiner.

Es gibt also drei verschiedene Feldstärken für die blauen Wasserstoffatome. Die Abbildung zeigt, dass der mittlere Wert doppelt so groß ist wie die anderen beiden Werte. Diese Möglichkeit entsteht, wenn eines der grünen Wasserstoffatome das Magnetfeld größer und eines kleiner macht mit dem Nettoeffekt: dem Standardwert. Die Wahrscheinlichkeit, dass dies eintritt, ist doppelt so hoch wie bei den anderen beiden Chancen.^[3] Die Wirkung der blauen Wasserstoffe auf die grünen funktioniert genau so, nur die drei blauen Wasserstoffe haben insgesamt vier Möglichkeiten für die Gesamtwirkung auf die grünen. Auch hier zeigt sich, dass die mittleren Werte häufiger vorkommen als die weiter außen liegenden Werte. Eine weitere Berechnung führt zu dem Schluss, dass das resultierende Muster mit der Dreieck von Pascal.

Protonen gleichermaßen verknüpfen

Die zunehmende Zahl benachbarter Atome führt dazu, dass ein bestimmtes Signal in immer mehr Linien zerlegt wird. Die rechte Abbildung zeigt den Effekt einer steigenden Anzahl von Nachbarn. Jeder neue Nachbar führt dazu, dass das Signal eine weitere Zeile erhält. Auffallend ist, dass für n=8, wo also neun Linien erwartet werden, die beiden äußersten Linien fast nur erkennbar sind, weil die anderen Linien und die dort erwartete Anzahl ein Signal vorhersagen.

ungleiche Kopplung von Protonen

Im vorherigen Beispiel war die Wirkung jedes koppelnden Wasserstoffatoms auf das "gesehene" Magnetfeld gleich. Man kann sich zum Beispiel an die Wirkung der Wasserstoffatome im Methylgruppen am Wasserstoffatom am mittleren Kohlenstoff in 2-Propanol. Bei verschiedenen Wasserstoffatomen ist es eher die Regel als die Ausnahme, dass die Kopplungen nicht gleich sind. Dies führt zu komplexen Multipletts, wie die Beispiele rechts zeigen.

Effekte zweiter Ordnung

Das Pascal-Dreieck sagt eine vollständig symmetrische Verteilung der Intensität der Peaks voraus. Die Abbildungen der Multipletts, echte unberechnete Spektren, zeigen, dass die Signale manchmal etwas verzerrt sind. Gerade bei den komplexeren Multipletts ist zu erkennen, dass die rechten Signale oft etwas größer sind als die linken Signale. Dieses Phänomen wird als "Effekt zweiter Ordnung" bezeichnet und führt zu:

• Etwas größer sind die Signale auf der Seite eines Multipletts, auf der sich das Signal der Kopplungsprotonen befindet.
• Durch den Effekt verschiebt sich auch die Position der Koppelsignale etwas auseinander. Dies ist jedoch nur dann wirklich wahrnehmbar, wenn die beiden Signale wirklich nahe beieinander liegen.
• Der Effekt hängt von der Hertzdifferenz zwischen den Kopplungssignalen ab, er wird nicht durch die ppm-Differenz bestimmt.
• Aufgrund der zunehmenden Stärke der verwendeten Magnetfelder und damit der Zunahme der Hertz-Differenz zwischen den Koppelsignalen ist der Effekt in modernen NMR-Geräten viel geringer als in den Anfängen der NMR.

Aromatizität

Im Rahmen der Erforschung (möglicherweise) aromatischer Verbindungen spielt die Wasserstoff-NMR eine deutliche Rolle. Dies liegt an der Eigenschaft, dass der aromatische Ring in einem Magnetfeld selbst ein Feld aufbaut, das dem äußeren Feld innerhalb des Rings entgegengesetzt ist. Außerhalb des Rings bedeutet dies, dass das von Wasserstoffatomen am Benzolring „gespürte“ Magnetfeld (die Feldlinien des aromatischen Magneten verlaufen außerhalb des Rings genauso wie das äußere Feld) größer ist als das für andere Wasserstoffatome. Die aromatischen Wasserstoffatome geben ein Signal bei niedrigem Feld oder hohen ppm-Werten.

[18]Anulen mit zwei Gruppen von Wasserstoffatomen

Für Wasserstoffatome, die sich direkt über oder sogar (wie bei [18]Anulen) im Ring befinden, sehen sie ein kleineres Feld: Ihr Signal kommt oft auf der anderen Seite des Rings. TMS aus, bei negativen ppm-Werten. Gerade dieser letzte Effekt ist ein wichtiger Beweis für eine erfolgreiche Synthese von Meta- und Paracyclophane oder eine Verbindung wie [18]-Abbrechen

Geschichte

Aufgrund der großen Empfindlichkeit des Wasserstoffatoms in einem äußeren Magnetfeld und der Tatsache, dass fast der gesamte Wasserstoff aus ¹H, dieser Atomkern wurde als erster in der NMR-Spektroskopie untersucht. Es traten eine Reihe von Problemen auf, die anschließend gelöst wurden.

Magnet

Spektrum 2: Ideales 10-MHz-Spektrum. Der Effekt zweiter Ordnung ist deutlich sichtbar, die Kopplung führt zur Verzahnung insbesondere des rechten Peaks des Quartetts und des OH-Peaks

Spektrum 3: 10 MHz-Spektrum. Durch nicht ideale Filter des Funksignals werden die Signale breiter und es ist nicht mehr wirklich sichtbar, von welchem ​​Signal kommt signal

Spektrum 4: 600-MHz-Spektrum. Da die Kopplungen in Hz absolut sind, sind die Muster nur in der Vergrößerung erkennbar. Der Effekt zweiter Ordnung durch den größeren Abstand in Hertz zwischen den Signalen in den Vergrößerungen ist gerade noch erkennbar.

• Für ein gutes Signal ist es notwendig, dass alle Wasserstoffatome in der zu messenden Probe das gleiche äußere Magnetfeld „sehen“. Feste Magnete haben nur eine begrenzte Stärke, die zudem in einem größeren Bereich nur schwer homogen zu erhalten ist. Die Umstellung auf Elektromagnete löste das Problem der Inhomogenität und (im Prinzip) der Festigkeit.
• Der Wechsel zu Elektromagneten ermöglichte es, die Größe des Magnetfelds bei einer festen Radiofrequenz leicht zu variieren. So konnte man lange Zeit ein Spektrum aufnehmen. Dies ist auch der Hintergrund für die seltsame Art, Spektren zu notieren: Die ppm-Werte (bezogen auf eine Frequenzskala) fallen von links nach rechts ab. In der Umgangssprache wurde lange Zeit noch von "Niederfeldresonanz" gesprochen, was einem "höheren ppm-Wert" entspricht.
• Die Stärke des Magnetfeldes muss möglichst groß sein. Die nebenstehenden Abbildungen zeigen die Wirkung eines relativ schwachen Magnetfeldes in Kombination mit einer ebenfalls noch nicht optimalen Filtertechnik (Spektrum 3) mit dem berechneten Spektrum für ein NMR-Gerät mit 10 MHz als Frequenz für TMS.
  Im Spektrum 2 deutlich ist der Effekt zweiter Ordnung aufgrund des kleinen Abstands in Hertz zwischen den beiden Kopplungssignalen (den blauen und grünen Wasserstoffatomen) zu sehen, die Stärke des linken Signals des Tripletts (blaue Wasserstoffatome) ist viel größer als das rechte Signal, für das Quartett gilt das Umgekehrte.
  Im Spektrum 3 ein realistischeres Spektrum wird angezeigt. Aufgrund weniger scharfer Filterung war es sicherlich in den frühen Tagen der NMR nicht möglich, nur eine Frequenz der Radiostrahlung an die Probe zu senden. Infolgedessen waren einige Signale nicht getrennt zu sehen: Der rechte Peak des grünen Quartetts und das Signal der OH-Gruppe verschränken sich vollständig. Dies macht die Interpretation des Spektrums sehr schwierig.
• In den 1960er Jahren wurden immer stärkere Elektromagnete in NMR-Geräte eingebaut, die die Grundfrequenz über 40 und 60 MHz auf 100 MHz brachten. Bei dieser Feldstärke wurden die Grenzen des klassischen Elektromagneten sichtbar: Das immer stärkere Magnetfeld musste mit immer größeren Strömen erzeugt werden. Der erhöhte Strom verursachte wiederum immer mehr Wärmeentwicklung in den Magnetspulen (W = I² *R). Die Installation eines NMR-Geräts erforderte daher eine stabile Stromversorgung und eine stabile Kühlwasserversorgung. Die Entdeckung von Supraleitung und die technische Verfügbarkeit von Flüssigkeit Helium ebnete dann den Weg für NMR-Geräte mit einer Grundfrequenz von 600 MHz.
  Im Spektrum 4 ein 600-MHz-Spektrum für Ethanol ist gezeigt. Aufgrund des festen Wertes in Hz der Kopplung ist die Vielfältigkeit der Signale nur in der Vergrößerung zu erkennen.

Radio Signal

• Die Aufnahme des Spektrums bestand zunächst darin, die Radiofrequenz, mit der die Probe bestrahlt wurde, langsam zu erhöhen (oder zu verringern). Eine Verringerung der übertragenen Strahlung bedeutete ein Signal. Ein erster Schritt war, den Detektor nicht in der Linie des Funkstrahls, sondern 90° daneben zu platzieren. Schließlich wird die absorbierte Strahlung zu einem bestimmten Zeitpunkt auch wieder emittiert, und das in alle Richtungen. Bei einem Winkel von 90° messen Sie keine transmittierte Strahlung, sondern nur emittierte Strahlung. Statt "weniger Strahlung" Signal zu sein, bedeutet "Strahlung" jetzt Signal.
• Ein genereller Nachteil beider Messmethoden ist das Rauschen: kleine, nicht reproduzierbare, zufällige Signale.
• Ein zweites Problem, ebenfalls angedeutet bei Spektrum 3 bildet die Bandbreite der verwendeten Funkemissionen. Um scharfe Signale zu bekommen, sollte die Bandbreite eigentlich 0 sein, aber das ist nicht möglich. Eine Bandbreite von 2 Hz bedeutet, dass wenn der Sender anzeigt, dass die Sendung Frequenz 40.000.060 Hz (vierzig Millionen und sechzig, 1,5 ppm vom Nullpunkt in einem 40-MHz-NMR-Gerät^[4]) gibt es auch Strahlung mit einer Frequenz von 40.000.058 und 40.000.062 Hz. Wasserstoffatome, die bei diesen Frequenzen Signale abgeben, werden daher auch bei 40.000.060 Hz gemessen.
• Obwohl die Bandbreite im Laufe der Zeit immer kleiner wurde, sicherlich relativ, und auch die Rauschabschirmung besser wurde, entstand mit dem Aufkommen der Mikroelektronik und des Computers eine ganz neue Situation.

Messtechnik

• Bis Mitte der 1970er Jahre bestand die Aufnahme eines NMR-Spektrums darin, die Radioemission mit dem Signal von TMS, danach wurde die Frequenz zu Beginn der Aufnahme schnell um 10 bis 12 ppm verschoben und dann langsam auf den TMS-Wert erhöht. Inzwischen wurde das Signal auf ein Blatt Papier geschrieben.
• Die Anwendung des Computers machte es möglich, FID (aus dem Englischen: Free Induction Decay - Free Induction Decay) mit a Fourier-Transformation in ein Spektrum zu übersetzen, wie in den nebenstehenden Bildern gezeigt: Anstatt nacheinander an den verschiedenen Wasserstoffpositionen vorbeizugehen und zu prüfen, ob ein Signal vorhanden sein könnte, verwendet diese Technik einen kurzen, sehr starken Radiopuls mit allen möglichen Frequenzen, um die Probe abzutasten Eingesendet. Alle Wasserstoffatome absorbieren Energie. Ein Teil der absorbierten Energie wird im Laufe der Zeit wieder abgegeben. Da alle Wasserstoffatome gleichzeitig angeregt werden, kommt die emittierte Strahlung auch von allen Wasserstoffatomen gleichzeitig. Mit Hilfe der genannten Fourier-Technik ist es möglich, die emittierte Strahlung auf die Teilfrequenzen zu reduzieren. Es bieten sich eine Reihe von Vorteilen:
  • Das Spektrum muss für die Fourier-Analyse ohnehin digital gespeichert werden, und auch das resultierende Spektrum existiert erst einmal nur digital. Dies erleichtert die weitere Speicherung (und Verteilung) der Spektren.
  • Da nur die zurückgesendete Strahlung betrachtet wird, spielt die Bandbreite des Senders keine Rolle mehr.
  • Für die Fourier-Analyse können gespeicherte Spektren addiert werden. Das Problem des Rauschens, das auch bei FID-Spektren auftritt, kann nun durch mehrmaliges Wiederholen einer Messung überwunden werden. Die FID-Signale werden zunächst addiert. Da die Messsignale reproduzierbar sind und das Rauschen dies nicht ist, wird der Beitrag des Rauschens langfristig gemittelt. Letzteres geht jedoch durch die Quadratwurzel der Anzahl der Messungen: to Signal-Rausch-Verhältnis um den Faktor zwei zu verbessern, müssen viermal so viele Messungen FIDs aufgezeichnet werden.

Präsentation

• Die Darstellung der Spektren ist seit langem mit den auf dieser Seite verwendeten Zahlen vergleichbar. Der Zusammenhang zwischen Molekülstruktur und Spektrum ist eindeutig und kann auch von einem Anfänger mit etwas Übung verfolgt werden.
• Mit der Einführung des Computers wurden neue Präsentationstechniken möglich:
  • Zweidimensionale Spektren: Das Spektrum wird als eine Art Landschaft mit Höhenlinien dargestellt. Sowohl entlang der x- als auch der y-Achse ist das Spektrum ähnlich wie hier gezeigt. Das Feld des Spektrums zeigt, welche Wasserstoffatome miteinander koppeln.
  • Das Vorhandensein anderer magnetisch aktiver Atomkerne in Kombination mit Wasserstoff kann in zwei Dimensionen dargestellt werden. Bestimmtes ¹³C ist dann wichtig in der organischen Chemie.

Externer Link

• Tabelle der charakteristischen chemischen Verschiebungen der Protonen-NMR