WikiDer > Ветвление (химия полимеров)

Branching (polymer chemistry)
ИЮПАК определение
Разветвленная цепь: Цепочка, по крайней мере, с одной промежуточной точкой ветвления между граничными элементами.[1]


Индекс ветвления: Параметр g, характеризующий влияние длинноцепочечных разветвлений на размер разветвленной макромолекулы в растворе и определяемый как отношение среднеквадратичного радиуса вращения разветвленной молекулы б2>, таковому у идентичной в остальном линейной молекулы я2>, с той же относительной молекулярной массой в том же растворителе и при той же температуре, т. е. g = б2> ÷ <ся2>[2]
Точка разветвления в полимере
Гликоген, разветвленный полисахарид

В химия полимеров, разветвление происходит путем замены заместитель, например, атом водорода, на мономер подразделение, другим ковалентно связанный цепочка этого полимер; или, в случае привитой сополимер, цепочкой другого типа. Разветвленные полимеры имеют более компактные и симметричные молекулярные конформации и демонстрируют внутригетерогенное динамическое поведение по отношению к неразветвленным полимерам.[3][4] В сшивание резинка к вулканизация, короткая сера ссылки филиалов полиизопрен цепи (или синтетический вариант) в многократно разветвленный термореактивный эластомер. Резина также может быть настолько полностью вулканизирована, что становится жесткой. твердый, настолько сильно, что его можно использовать как бит в курительная трубка. Поликарбонат цепи могут быть сшиты для образования самого твердого, самого ударопрочного термореактивного материала пластик, используется в целях безопасности очки.[5]

Ветвление может возникнуть в результате образования углерод-углерод или различные другие типы ковалентные связи. Ветвление по сложный эфир и амид облигации обычно конденсация реакция, производящая один молекула из воды (или же HCl) для каждой образованной облигации.

Полимеры, которые являются разветвленными, но не сшитыми, обычно термопласт. Иногда разветвление происходит самопроизвольно при синтезе полимеров; например, по свободнорадикальная полимеризация из этилен формировать полиэтилен. Фактически, предотвращение ветвления для производства линейный полиэтилен требует особых методов. Из-за пути полиамиды сформированы, нейлон Казалось бы, ограничивается неразветвленными прямыми цепями. Но «звездный» разветвленный нейлон можно получить путем конденсации дикарбоновые кислоты с полиамины имея три или более аминогруппы. Ветвление также происходит естественным образом во время ферментативно катализируемый полимеризация из глюкоза формировать полисахариды Такие как гликоген (животные), и амилопектин, форма крахмал (растения). Неразветвленная форма крахмала называется амилоза.

Конечным в разветвлении является полностью сшитый сеть например, найденный в Бакелит, а фенол-формальдегид термореактивная смола.

Особые виды разветвленного полимера

Синтез дендримеров первого поколения Newkome 1985 г.
  • А привитой полимер Молекула представляет собой разветвленную полимерную молекулу, в которой одна или несколько боковых цепей структурно или конфигурационно отличаются от основной цепи.
  • А звездообразный полимер Молекула представляет собой разветвленную молекулу полимера, в которой одна точка ветвления дает начало множеству линейных цепей или плеч. Если рукава идентичны, молекула звездообразного полимера называется обычный. Если соседние ответвления состоят из разных повторяющихся субъединиц, молекула звездчатого полимера называется пестрый.
  • А гребенчатый полимер Молекула состоит из основной цепи с двумя или более точками трехстороннего разветвления и линейных боковых цепей. Если плечи идентичны, молекула гребенчатого полимера называется обычный.
  • А кисть полимерная Молекула состоит из основной цепи с линейными неразветвленными боковыми цепями, в которой одна или несколько точек ветвления имеют четырехстороннюю функциональность или больше.
  • А полимерная сеть это сеть в котором все полимерные цепи соединены между собой, образуя единый макроскопический объект многими сшивки.[6] См. Например термореактивные материалы или же взаимопроникающие полимерные сети.
  • А дендример представляет собой многократно разветвленное соединение.

При радикальной полимеризации

Полимеризация 1,3-бутадиен

В свободнорадикальная полимеризация, разветвление происходит, когда цепь изгибается и связывается с более ранней частью цепи. Когда этот завиток рвется, он оставляет небольшие цепочки, вырастающие из основной углеродной цепи. Разветвленные углеродные цепи не могут выстраиваться так близко друг к другу, как неразветвленные. Это приводит к меньшему контакту между атомами разных цепочек и меньшим возможностям для индуцированные или постоянные диполи происходить. Низкая плотность возникает из-за того, что цепи расположены дальше друг от друга. Более низкие температуры плавления и прочность на разрыв очевидны, потому что межмолекулярные связи более слабые и требуют меньше энергии для разрыва.

Проблема разветвления возникает во время распространения, когда цепь скручивается и разрывается, оставляя неправильные цепочки, вырастающие из основной углеродной цепи. Разветвление делает полимеры менее плотными и приводит к низким пределам прочности и температуры плавления. Разработан Карл Циглер и Джулио Натта в 1950-х годах Катализаторы Циглера – Натта (триэтилалюминий в присутствии хлорида металла (IV)) во многом решила эту проблему. Вместо свободнорадикальная реакция, исходный мономер этена вставляется между алюминий атом и один из этильные группы в катализатор. Затем полимер может вырасти из атома алюминия, что приводит к образованию почти полностью неразветвленных цепей. С новыми катализаторами тактичность цепи полипропена, выравнивание алкил групп, также можно было контролировать. Различные хлориды металлов позволили селективно производить каждую форму, т.е. синдиотактический, изотактический и атактический полимерные цепи могут быть созданы выборочно.

Однако необходимо было решить и другие проблемы. Если катализатор Циглера – Натта был отравлен или поврежден, цепь перестала расти. Кроме того, мономеры Циглера – Натта должны быть небольшими, и все еще невозможно контролировать молекулярную массу полимерных цепей. Снова новые катализаторы, металлоцены, были разработаны для решения этих проблем. Благодаря своей структуре они имеют меньше преждевременных разрывов цепи и разветвлений.

Индекс ветвления

Индекс ветвления измеряет влияние длинноцепочечных разветвлений на размер макромолекулы в растворе. Это определено[7] поскольку g = б2> / <сл2>, где sб это средний квадрат радиус вращения разветвленной макромолекулы в данном растворителе, а sл - средний квадратный радиус вращения идентичной в остальном линейной макромолекулы в том же растворителе при той же температуре. Значение больше 1 указывает на увеличенный радиус вращения из-за разветвления.


Рекомендации

  1. ^ Верт Мишель (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)». Чистая и прикладная химия. 68 (12): 2287–2311. Дои:10.1351 / PAC-REC-10-12-04.
  2. ^ Фиолетовая книга: компендиум по номенклатуре макромолекул ИЮПАК. Оксфорд: Черные научные публикации. 1991 г.
  3. ^ Александрос Хремос; Джек Ф. Дуглас (2015). «Когда разветвленный полимер становится частицей?». J. Chem. Phys. 143: 111104. Bibcode:2015ЖЧФ.143к1104С. Дои:10.1063/1.4931483. PMID 26395679.
  4. ^ Александрос Хремос; Э. Глинос; П. Ф. Грин (2015). «Структура и динамическая внутримолекулярная неоднородность звездообразных полимерных расплавов выше температуры стеклования». Журнал химической физики. 142: 044901. Bibcode:2015ЖЧФ.142д4901С. Дои:10.1063/1.4906085. PMID 25638003.
  5. ^ «Поликарбонат». Pslc.ws. Получено 22 октября, 2012.
  6. ^ «Сеть (в химии полимеров)». Iupac.org. Получено 2013-08-17.
  7. ^ [1]

внешняя ссылка