WikiDer > Umleitung bewältigen

Das Umleitung bewältigen ist ein ausgiebig studierter organische Reaktion (Umleitung) wo ein [3,3]-sigmatrope Umlagerung kommt von a 1,5-Dien.^[1][2][3][4] Die Reaktion wurde zuerst untersucht von Arthur C. Cope, daher der Name. Im folgenden Beispiel wird 3-Methyl-1,5-hexadien auf 300 °C erhitzt, um 1,5-Heptadien zu bilden.

Die Cope-Umleitung ist auch für die Umleitungen verantwortlich, die in der bullvalenes.

Reaktionsmechanismus

Obwohl sich gezeigt hat, dass die Umleitung bewältigen über ein konzertierte Reaktion und perizyklisch verläuft, kann die Reaktion auch anders beschrieben werden. Das Übergangszustand kann als energetisch und strukturell äquivalent zu einem di . angesehen werdendiradikalisch. Diese Art der Beschreibung wird der Tatsache, dass während der Reaktion Ladungstrennung stattfindet, und auch der Erhaltung der Orbitalsymmetrie während der Reaktion gerecht. Auch der hohe Aktivierungsenergie würde ausreichen, dies zu erklären. Die Abbildung unten zeigt die Umordnung im Stuhlform, aber auch Umleitungen im Bootsform Sind möglich.

Beispiel

Die Umleitung wird ausgiebig in der organische Synthese. Die Umleitung ist Woodward-Hoffmann-Regeln erlaubt, wenn alle Komponenten relativ zueinander sind suprafacial Stand. In dem Übergangszustand geht das Molekül durch a Stuhl- oder Bootsform. Ein Beispiel für die Umleitung bewältigen ist die Ringerweiterung von Cyclobutanring zum 1,5-Cyclooctadien-Ring:

In diesem Fall verläuft die Reaktion über a BootsformÜbergangszustand bei der Bildung der beiden cis-Doppelbindungen. Eine trans-Bindung im Achtring würde zu groß Ringdehnung führen. Die Reaktion findet unter thermischen Bedingungen statt, die treibende Kraft der Reaktion ist der Abbau der Ringspannung des Cyclobutanring.

Oxy-Cope-Umlagerung

In dem Oxy-Cope-Umlagerung ist ein im Ausgangsmaterial Hydroxylgruppe auf C3 vorhanden. Die erste gebildete enol zieht schnell durch die Keto-Enol-Tautomerie um zum isolierbaren Produkt zu gelangen: ein "enal" (an Aldehyd und ein Doppelband in einem Molekül^[5][6]:

Das obige Schema wurde in der folgenden Synthese angewendet:

Variationen

Eine andere Variante bilden Reaktionen, bei denen eines der Kohlenstoffatome durch a Heteroatom wurde zum Beispiel ersetzt Stickstoff- in dem Aza-Cope-Umlagerung. Ein eng verwandter [3,3]-sigmatrope Umlagerung ist durch claisen beschrieben.