WikiDer > Pericyclische Reaktion
In dem organische Chemie ist ein pericyclische Reaktion eine Art organische Reaktion in dem einerseits die Übergangszustand des Moleküls hat eine zyklische Geometrie (Bruch und Bildung von Fesseln erfolgt durch eine Neuordnung der Elektronenpaare durch Interaktion von Orbitale von geeignet Symmetrie) und andererseits die Reaktion über a konzertiertMechanismus läuft ab. Es wird also keine geben Vermittler gebildet.
Pericyclische Reaktionen sind normalerweise Umleitungen und zeichnen sich durch ein einzigartiges stereochemisch Steigung: normalerweise nur 1 Isomer (im Gegensatz zu anderen Reaktionen, bei denen Isomerengemische gebildet werden können). Die Stereoselektivität wird üblicherweise mit dem using Grenzorbitaltheorie oder mit dem Woodward-Hoffmann-Regeln. Aufgrund des hochgeordneten Übergangszustandes ist die Aktivierungsenergie solcher Reaktionen sind in der Regel recht hoch. Sie können auf zwei Arten aktiviert werden: thermisch (Versorgung von Wärme) und photochemisch (Versorgung von elektromagnetische Energie). Beide Wege können unterschiedliche Endprodukte erzeugen (sowohl in Struktur als auch Stereochemie).
Typen
Pericyclische Reaktionen werden im Allgemeinen in 3 Haupttypen eingeteilt, basierend auf dem gebildeten Übergangszustand:
| Art | Verbindung(en) starten | Übergangszustand | Verbindung beenden |
|---|---|---|---|
| Cycloadditionsreaktion |  |  |  |
| Elektrozyklische Reaktion |  |  |  |
| Sigmatrope Umlagerung |  |  |  |
Diese Reaktionstypen können weiter unterteilt werden. So geht's 1,3-dipolare Cycloaddition, das cheletrope Reaktion, das eine Reaktion und der Diels-Erle-Reaktion alles zu den Cycloadditionen. Elektrozyklische Reaktionen werden im Allgemeinen nicht weiter klassifiziert. Wichtige sigmatrope Umlagerungen sind die Claisen-Weiterleitung und der Umleitung bewältigen.
Dyotrope Reaktionen einen besonderen Typus bilden: Sie können als pericyclische Isomerisierungen verstanden werden.
Steigung und Mechanismus
Einige der pericyclischen Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen (wie sigmatrope Umlagerungen). Es ist möglich, die Reaktion auf eine Seite zu zwingen, indem man dem Produkt eine deutlich niedrigere Energie gibt, eine unimolekulare Variation der on Prinzip von Le Chatelier.
Für viele pericyclische Reaktionen, schrittweise, oft über Radikale laufenden Prozesse. Oft konnte der Schluss gezogen werden, dass die Reaktion konzertiert war, aber in einigen Fällen ist die Diskussion noch offen. Die Diskussion über die [2 2]-Cycloaddition ist noch nicht abgeschlossen oder der Mechanismus kann sogar von den verwendeten Reagentien abhängen. Auch metallkatalysierte Reaktionen können den gleichen Nettoeffekt (das gleiche Reaktionsprodukt) wie pericyclische Reaktionen erzeugen. Sie sind jedoch definitionsgemäß keine percyclischen Reaktionen, da metallstabilisierte Zwischenstufen gebildet werden und die Reaktion daher nicht konzertiert abläuft.
Eine der größten (im molekularen Maßstab) pericyclischen Reaktionen ist eine sigmatrope Umlagerung, die bei der Synthese von a korrine durch Albert Eschenmoser unter Verwendung eines 16π-Elektronensystems.[1]
Es ist nicht immer notwendig, dass nur Kohlenstoff ist Teil der reagierenden Komponenten: zum Beispiel die Aza-Diels-Erle-Reaktion, das Oxodiels-Erle-Reaktion und der Paternò-Büchi-Reaktion Beispiele wo Stickstoff- Ja Sauerstoff nimmt am pericyclischen Übergangszustand teil und wird in die endgültige (cyclische) Struktur eingebaut. So kannst du heterocyclische Verbindungen werden gebildet.
Pericyclische Reaktionen in der Biochemie
Perizyklische Reaktionen treten auch bei einer Reihe von biologischen Prozessen auf:
- Claisen-Weiterleitung von Chorisma bis um Präphenate in fast allen prototrophe Organismen
- [1,5]-sigmatrope Umlagerung von Präkorrin-8x bis um Wasserstoffperlensäure
- Nichtenzymatische, photochemische elektrocyclische Ringöffnung und eine [1,7]-sigmatrope Hydridverschiebung bei der Synthese von Vitamin-D
Die Umwandlung von Isochoris-Maß im Salicylat und Pyruvat ist eine katalysierte, echte pericyclische Reaktion:[2]
In diesem Experiment wurde das Isochorismat an einer bestimmten Stelle gemessen deuteriert und dann dem Betrieb des lyase. Es gibt zwei Gründe, warum andere Reaktionsmechanismen (ionisch oder Base-katalysiert) kann ausgeschlossen werden:
- Von der Größe her kinetischer Isotopeneffekt (2,34) lässt sich ableiten, dass die Bindung zwischen Kohlenstoff und Deuterium während der Übergangszustand des ratenbestimmender Schritt der Reaktion ist gebrochen
- NMR-Studien Zeigen Sie, dass Deuterium nur in Pyruvateaat . vorkommt
Siehe auch
Quellen, Anmerkungen und/oder Verweise
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