WikiDer > Simmons-Smith-Reaktion

Das Simmons-Smith-Reaktion oder Simmons-Smith-Cyclopropanierung ist ein cheletrope Reaktion, wo ein Carben antwortet mit a Alken oder Alkin a . bilden Cyclopropanring.^[1][2] Die Quelle für das Carben ist normalerweise Dijodmethan, das in einer trägen Lösungsmittel (häufig Diethylether oder Dichlormethan) wird mit a . umgesetzt Legierung von Zink und Kupfer (das sogenannte Zink-Kupfer-Paar):

Die Reaktion wurde nach den amerikanischen Chemikern benannt Howard Fähnrich Simmons Jr. und Ronald D. Smith, die sie in 1958 veröffentlicht.^[1] Es ist eine der wichtigsten Methoden zur Bildung von Cyclopropanringen für den Organiker.

Reaktionsmechanismus

Es Mechanismus Die Simmons-Smith-Reaktion verläuft über die Insertion eines Carbens in die Doppelbindung. Die aktive Komponente in der Reaktion ist Jodmethylzinkjodid (ICH₂ZnI), ein in einem ersten Schritt durch Reaktion mit aktiviertem Zink gebildetes Zinkcarbenoid (in Form einer Zink-Kupfer-Legierung). Das gebildete Jodmethylzinkjodid ist in seiner Struktur sehr ähnlich zu a Grignard-Reagenz und ist - je nach verwendetem Lösungsmittel - in einem Schlenk-Gleichgewicht mit Bis(iodmethyl)zink und Zinkjodid:

In einem nächsten Schritt reagiert Jodmethylzinkjodid mit dem Alken. Da beide Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen über ein konzertierter Prozess gleichzeitig gebildet werden, erfolgt die Konfiguration auf dem Doppelbindung konserviert und die Reaktion verläuft entsprechend stereospezifisch:^[3]

Alternative Methoden

Die Simmons-Smith-Reaktion ist heute die am weitesten verbreitete Methode zur Bildung von Cyclopropanringen, obwohl die Reaktion aufgrund der Verwendung von Diiodmethan recht teuer ist. Eine alternative Methode ist die Johnson-Corey-Chaykovsky-Reaktion, wo ein ylid antwortet mit a alpha,beta-ungesättigte Carbonylverbindung. Alternative Reagenzien zu Diiodmethan umfassen Dibrommethan^[4] und Diazomethan mit Zinkjodid.^[5] Die Reaktivität des Reaktionssystems kann auch durch den Ersatz der Zink-Kupfer-Legierung durch Diethylzink, das aber per Service pyrophorer Charakter stellt strengere Anforderungen an die Sicherheit der Reaktion.^[6]

Sterische Effekte

Die Simmons-Smith-Reaktion ist normalerweise empfindlich auf sterische Effekte, wobei die Einführung des Methylenfragments auf der sterisch weniger gehinderten Seite des Olefins erfolgt. Wenn jedoch ein Hydroxylgruppe in der Nähe der Doppelbindung, Koordinierung mit Zink, wobei der Cyclopropanring auf der gleichen Seite wie die Hydroxylgruppe eingeführt wird. Diese Seite entspricht nicht unbedingt der sterisch weniger gehinderten Seite des Olefins. Dieser stereochemische Effekt wird auch als Hydroxyleffekt bezeichnet. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Umwandlung von 2-Cyclohexenol:^[7]

Asymmetrische Simmons-Smith-Reaktion

1992 wurde ein Papier über die erste the asymmetrisch Simmons-Smith-Reaktion. Dabei Zimtalkohol umgewandelt in a chiral Cyclopropan-Derivat, unter Verwendung eines chiralen Disulfonamids als Ligand für Zink:^[8]

Die notwendige Voraussetzung für den Ablauf dieser Reaktion ist die Anwesenheit der Hydroxylgruppe.

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