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Cyclopropaan
Cyclopropan
Strukturformel und Molekülmodell
Strukturformel von Cyclopropan
Molekülmodell von Cyclopropan
Allgemeines
MolekularformelC3huh6
IUPAC-NameCyclopropan
Molmasse42,07974 G/Maulwurf
LÄCHELN
C1CC1
in Chile
1S/C3H6/c1-2-31/h1-3H2
CAS-Nummer75-19-4
EG-Nummer200-847-8
PubChem6351
Warnungen und Sicherheitsvorkehrungen
BrennbarDruckhalter
Achtung
H-SätzeH220
EUH-SätzeNein
P-SätzeP210
UN-Nummer1027
Physikalische Eigenschaften
Aggregatzustandgasförmig
Farbefarblos
Dichte1,879 × 10− 3 g/cm³
Schmelzpunkt−127,6 °C
Siedepunkt−32,7°C
Wenn nicht anders angegeben normale Bedingungen gebraucht (298.15k oder 25 °C, 1 Bar).
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Cyclopropan ist ein alizyklischorganische Verbindung Mit als Bruttoformel C3huh6, bestehend aus drei KohlenstoffAtome die zusammen einen Dreiring bilden. Es ist daher das kleinstmögliche Cycloalkan. Cyclopropan tritt als farbloses Gas. Cyclopropan und Propen das selbe haben Bruttoformel, aber unterschiedliche Strukturen: so sind sie Strukturisomere von einander.

Sonderfälle von Molekülen mit Cyclopropanringen sind Tetraeder, Treibgas und Bullvaleen. Darüber hinaus treten sie manchmal in natürliche Produkte, wie in sabineen, oder in anderen Verbindungen, wie z InsektizidCyromazin (gehört zur Gruppe der Pyrethroide).

Schon seit 1936 Cyclopropan wird industriell hergestellt und ist im Handel erhältlich in Gasflaschen.[1]

Synthese

Cyclopropan wurde erstmals synthetisiert in 1881 durch August Freund. Er war auch in der Lage, die Struktur der neuen Verbindung korrekt darzustellen. Freund benutzte die Würtz-Reaktion aussteigen 1,3-Dibrompropan und Natrium die Substanz in einer intramolekularen Reaktion herzustellen.[2][3] Durch die Nutzung Zink statt Natrium, die, Ausbeute der Reaktion erhöht.[4]

Die Freund-Reaktion

Insertion einer Methylengruppe

Der Cyclopropanring kann durch die Reaktion von a . in ein Molekül eingebaut werden Alken jetzt sofort Carben (formale Einfügung von a Methylengruppe) oder von der Simmons-Smith-Reaktion, bei welchem Dijodmethan die Quelle der Methylengruppe ist:

Simmons-Smith-Reaktion

Wenn das Substrat a . ist alpha,beta-ungesättigte Carbonylverbindung ist, dann kann ein Cyclopropan-Derivat hergestellt werden durch die Johnson-Corey-Chaykovsky-Reaktion. Dies verwendet Sulfurylide.

Struktur und Eigenschaften

Die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen sind deutlich schwächer als der Mittelwert für Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen gilt. Das Ergebnis ist ein höherer, mit Alkene ähnlich Reaktivität. es durch Adolf von Baeyer entwickeltes Konzept von Ringdehnung liefert eine Erklärung für dieses Phänomen. Das gleichseitiges Dreieck gebildet durch die Kohlenstoffatome von Cyclopropan Bindungswinkel von 60°, viel weniger als der normale Tetraederwinkel von 109,5°, der zwischen den Bindungen zu a . zu erwarten wäre sp3-hybridisiert Kohlenstoffatom. In diesem Fall sprechen wir von Bananenbindungen: das Orbitale an den Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen beteiligt sind, können nicht effizient sein Orbitalüberlappung erreichen.[5] Als Ergebnis wird weniger Energie als normal freigesetzt, wenn eine Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen von Cyclopropan gebildet wird. Bei einer Reaktion, bei der der Ring geöffnet wird, wird diese Energie freigesetzt, wodurch Cyclopropan viel reaktiver wird als andere Cycloalkane, wie z Cyclopentan und Cyclohexan. Das Molekül weist auch Torsionsspannungen aufgrund der verfinsterte Konformation der Wasserstoffatome, die größer ist als beispielsweise in der Bootsform aus Cyclohexan. Dies liegt wiederum an den kleinen Bindungswinkeln.

Bemerkungen

Obwohl Cyclopropan und seine Derivate formal Cycloalkane sind, ist ihre Reaktivität aufgrund der hohen Ringspannung hoch.

Elektrophiles Additiv

Cyclopropan reagiert mit anorganische Säuren wie Bromwasserstoff (HBr) bis a elektrophiles Additiv. Dies zieht eine starke Parallele zur vergleichbaren Reaktion von Alkenen: Selbst die Regel von Markownikow gefolgt von substituierten Cyclopropanen.[6]

Elektrophile Addition von Bromwasserstoff an Cyclopropan

Cycloaddition

Cyclopropylgruppen nehmen an Cycloadditionen wie in einer formalen [5 2]-Cycloaddition:

Cycloaddition mit einem Cyclopropan-Derivat

Dieses asymmetrische Synthese wird von einem Katalysator auf Basis von a katalysiert Rhodium und BINAP jetzt sofort Enantiomerenüberschuss von 96%.[7]

Weiterleitungen

Auch Cyclopropylgruppen kommen in großer Zahl vor Umlagerungsreaktionen. Eines der bekanntesten – und extremsten – Beispiele findet sich im Bullvaleen (davon 1.209.600 möglich Valenztautomere existieren):

Einige der möglichen Umleitungen in Bullvaleen

Ein Cyclopropan fungiert als Zwischenprodukt in der Favorski-Umleitung. Einige Derivate von Methylencyclopropan wandeln sich in a . um Cyclobutenring:[8]

Isomerisierung von Methylencyclopropan

Unter einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid tritt ein Platin(II)-chlorid auf wenn Katalysator. Die vorgeschlagene Reaktionsmechanismus wird durch Experimente gestützt, in denen Moleküle isotopenmarkiert mit Deuterium. Die Ausgangsverbindung enthält ein Deuteriumatom (D). Der erste Reaktionsschritt besteht darin, Platin(II)-chlorid an die Doppelbindung des Intermediats zu koordinieren 1a. Dann findet a oxidativer Zusatz Platz bis 1b. Dieses Zwischenion ist a nicht-klassisches Ion. In dieser Phase erfolgt die eigentliche Umleitung bis zum Carbokation von Cyclobutan (1c). Dann wandert das Deuteriumatom zum benachbarten Kohlenstoffzentrum, so dass ein stabileres benzylisch Carbokation entsteht. Schließlich wird Platin(II)-chlorid abgespalten und das freie Cyclobuten gebildet. Eine ähnliche Reaktion tritt auf, wenn Palladium(II)-bromid als Katalysator vor Ort vorbereitet werden von Palladium(II)acetat und Kupfer(II)bromid, im Toluol als Lösungsmittel.[9]

Anwendungen

Strukturformel des natürlichen Insektizids Pyrethrin Ich (R = CH3) und Pyrethrin II (R = CO2CH3).

Cyclopropan hatte keinen kommerziellen Wert, bis es 1929 von Henderson und Lucas as . verwendet wurde Narkose wurde entdeckt.[10] Es wird heute aufgrund seiner extremen Reaktivität unter normalen Bedingungen nicht mehr verwendet: wenn das Gas mit Sauerstoff die Chance ist groß Explosion.

Darüber hinaus wird es sporadisch in der organische Synthese.

Die Cyclopropan-Derivate bilden eine Gruppe von Verbindungen in der organische Chemie wobei ein Molekül einen Cyclopropanring enthält. Cyclopropane kommen sowohl in natürlichen als auch in synthetischen Stoffen vor. Zum Beispiel das if Insektizid aktiv Pyrethrine, die bei bestimmten Arten der vorkommen Chrysanthemenfamilie der Cyclopropanring. Eine große Anzahl von synthetischen Derivate dieser Verbindungen sind inzwischen ebenfalls bekannt.

Toxikologie und Sicherheit

Aufgrund der Spannung in den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in Cyclopropan besitzt die Verbindung eine enorme Menge an potenzielle Energie. In seiner reinen Form bricht das Molekül auf und bildet lineare Kohlenwasserstoffe, einschließlich Propen. Dieser Abbau kann explosionsartig sein, insbesondere wenn Cyclopropan flüssig ist oder unter Druck steht, zum Beispiel in Gaszylinder. Explosionen von Cyclopropan mit Sauerstoffgas sind noch stärker.

Auf Zimmertemperatur flüssiges Cyclopropan ist selbstexplosiv. Um davor zu schützen, wird die Flüssigkeit in Flaschen geliefert, die mit einer feinen Wolle von Wolfram. Dies schützt vor heftigen Kollisionen zwischen Molekülen und garantiert mehr Stabilität. Rohrleitungen für Cyclopropan muss daher einen kleinen Durchmesser haben oder mit einem nicht reaktiven Metall gefüllt sein oder Glaswolle Explosionen zu verhindern.

Externe Links