WikiDer > Гипервалентная молекула

Hypervalent molecule

А гипервалентная молекула (это явление иногда в просторечии называют расширенный октет) это молекула который содержит один или несколько элементы основной группы очевидно, несущие более восьми электроны в их валентные оболочки. Пентахлорид фосфора (PCl5), гексафторид серы (SF6), трифторид хлора (ClF3), хлорит (ClO2−) ион, а трииодид (Я3−) ion являются примерами гипервалентных молекул.

Определения и номенклатура

Гипервалентные молекулы были впервые официально определены Джереми И. Мушером в 1969 году как молекулы, имеющие центральные атомы группы 15–18 в любом валентность кроме самого низкого (т.е. 3, 2, 1, 0 для групп 15, 16, 17, 18 соответственно, на основе Правило октета).[1]

Существует несколько конкретных классов гипервалентных молекул:

Обозначение N-X-L

Номенклатура N-X-L, введенная совместно исследовательскими группами Мартин, Ардуенго, и Кочи в 1980 г.[2] часто используется для классификации гипервалентных соединений элементов основных групп, где:

  • N представляет собой количество валентных электронов
  • X - химический символ центрального атома
  • L количество лиганды к центральному атому

Примеры номенклатуры N-X-L включают:

История и противоречие

Споры о природе и классификации гипервалентных молекул восходят к Гилберт Н. Льюис и Ирвинг Ленгмюр и дебаты о природе химической связи в 1920-х годах.[3] Льюис подтвердил важность двухцентровой двухэлектронной связи (2c-2e) для описания гипервалентности, таким образом используя расширенные октеты для учета таких молекул. Говоря языком орбитальной гибридизации, связи молекул типа PF5 и SF6 как говорили, были построены из sp3dп орбитали на центральном атоме. Ленгмюр, с другой стороны, поддерживал доминирование правила октетов и предпочитал использование ионных связей для учета гипервалентности без нарушения правила (например, «SF42+ 2F−"для SF6).

В конце 1920-х и 1930-х Сагден утверждал, что существует двухцентровая одноэлектронная связь (2c-1e), и таким образом рационализировал связь в гипервалентных молекулах без необходимости в расширенных октетах или характере ионной связи; в то время это было плохо принято.[3] В 1940-х и 1950-х годах Рандл и Пиментель популяризировал идею трехцентровая четырехэлектронная связь, которая по сути является той же концепцией, которую Сагден пытался продвигать десятилетиями ранее; трехцентровую четырехэлектронную связь можно альтернативно рассматривать как состоящую из двух коллинеарных двухцентровых одноэлектронных связей, при этом оставшиеся два несвязывающих электрона локализованы на лигандах.[3]

Попытка фактически получить гипервалентные органические молекулы началась с Герман Штаудингер и Георг Виттиг в первой половине двадцатого века, который стремился бросить вызов существующей теории валентности и успешно получить гипервалентные молекулы, центрированные на азоте и фосфоре.[4] Теоретическая основа гипервалентности не была очерчена до тех пор, пока J.I. Работа Мушера в 1969 году.[1]

В 1990 году Магнуссон опубликовал основополагающую работу, окончательно исключающую значение гибридизации d-орбиталей в связывании гипервалентных соединений элементов второго ряда. Долгое время это было предметом споров и путаницы при описании этих молекул с помощью теория молекулярных орбиталей. Отчасти путаница здесь возникает из-за того, что необходимо включать d-функции в базисные наборы, используемые для описания этих соединений (иначе возникают неоправданно высокие энергии и искаженная геометрия), а вклад d-функции в молекулярную волновую функцию равен большой. Эти факты исторически интерпретировались как означающие, что d-орбитали должны участвовать в связывании. Однако Магнуссон в своей работе заключает, что участие d-орбиталей не связано с гипервалентностью.[5]

Тем не менее, исследование 2013 года показало, что, хотя ионная модель Пиментела лучше всего учитывает связывание гипервалентных частиц, энергетический вклад расширенной структуры октета также не равен нулю. В этом современная теория валентных связей изучение связи дифторид ксенона, было обнаружено, что на ионные структуры приходится около 81% общей волновой функции, из которых 70% приходится на ионные структуры, использующие только p-орбиталь на ксеноне, а 11% - на ионные структуры, использующие гибрид на ксеноне. Вклад формально гипервалентной структуры, использующей орбиталь sp3d-гибридизация на ксеноне составляет 11% волновой функции, а бирадикальный вклад составляет оставшиеся 8%. 11% зр3d приводит к чистой стабилизации молекулы на 7,2 ккал (30 кДж) моль.−1,[6] незначительная, но значительная часть общей энергии от общей энергии связи (64 ккал (270 кДж) моль−1).[7] Другие исследования аналогичным образом обнаружили незначительные, но не пренебрежимо малые энергетические вклады от расширенных структур октетов в SF.6 (17%) и XeF6 (14%).[8]

Несмотря на отсутствие химического реализма, IUPAC рекомендует рисовать расширенные структуры октетов для таких функциональных групп, как сульфоны и фосфораны, чтобы избежать проведения большого количества формальных сборов или частичных одинарных облигаций.[9]


Гипервалентные гидриды

Особый тип гипервалентных молекул - гипервалентные гидриды. Большинство известных гипервалентных молекул содержат заместители, более электроотрицательные, чем их центральные атомы.[10][11] Гипервалентные гидриды представляют особый интерес, потому что водород обычно менее электроотрицателен, чем центральный атом. Был проведен ряд вычислительных исследований на гидриды халькогенов[11][12][13][14][15][16] и гидриды пниктогена.[17][18][19][20][21] Недавно новое вычислительное исследование показало, что большинство гипервалентных гидридов галогенов XHп может существовать. Предполагается, что IH3 и IH5 достаточно стабильны, чтобы их можно было наблюдать или, возможно, даже изолировать.[22]

Критика

И термин, и концепция гипервалентности по-прежнему подвергаются критике. В 1984 году, в ответ на эту общую полемику, Поль фон Раге Шлейер предложил заменить «гипервалентность» термином гиперкоординация потому что этот термин не подразумевает какой-либо способ химической связи, и, таким образом, этого вопроса можно было бы вообще избежать.[3]

Сама концепция подверглась критике со стороны Рональд Гиллеспи который на основе анализа функций локализации электронов написал в 2002 году, что «поскольку нет фундаментальной разницы между связями в гипервалентных и негипервалентных (октет Льюиса) молекулах, нет причин продолжать использовать термин гипервалентность».[23]

Для гиперкоординированных молекул с электроотрицательный лиганды, такие как PF5, было продемонстрировано, что лиганды могут отводить достаточную электронную плотность от центрального атома, так что его чистое содержание снова составляет 8 электронов или меньше. С этой альтернативной точкой зрения согласуется открытие, что гиперкоординированные молекулы на основе лигандов фтора, например PF5 нет гидрид аналоги, например фосфоран PH5 что неизвестно.

Ионная модель хорошо выдерживает термохимический расчеты. Прогнозирует благоприятные экзотермический формирование ПФ4+F− из трифторид фосфора ПФ3 и фтор F2 тогда как аналогичная реакция, образующая PH4+ЧАС− не выгодно.[24]

Альтернативное определение

Даррант предложил альтернативное определение гипервалентности, основанное на анализе карт атомных зарядов, полученных из атомы в молекулах теория.[25] Этот подход определяет параметр, называемый эквивалентом валентных электронов, γ, как «формальное общее количество электронов в данном атоме, полученное с помощью любой комбинации допустимых форм ионного и ковалентного резонанса, воспроизводящих наблюдаемое распределение заряда». Для любого конкретного атома X, если значение γ (X) больше 8, этот атом гипервалентен. Используя это альтернативное определение, многие виды, такие как PCl5, ТАК42−, и XeF4, которые являются гипервалентными по определению Мушера, переклассифицируются как гиперкоординатные, но не гипервалентные из-за сильной ионной связи, которая отводит электроны от центрального атома. С другой стороны, некоторые соединения, которые обычно записываются с ионными связями, чтобы соответствовать правилу октетов, например озон О3, оксид азота NNO и N-оксид триметиламина (CH3)3НЕТ, действительно гипервалентны. Примеры расчета γ для фосфат PO43− (γ (P) = 2.6, негипервалентный) и ортонитрат НЕТ43− (γ (N) = 8,5, гипервалентный) показаны ниже.

Расчет эквивалента валентных электронов для фосфата и ортонитрата

Связывание в гипервалентных молекулах

Ранние рассмотрения геометрии гипервалентных молекул вернули знакомые устройства, которые хорошо объяснялись Модель VSEPR для атомной связи. Соответственно, AB5 и AB6 молекулы этого типа будут обладать тригональной бипирамидальной и октаэдрической геометрией соответственно. Однако для того, чтобы учесть наблюдаемые валентные углы, длины связей и очевидное нарушение закона Льюиса Правило октета, было предложено несколько альтернативных моделей.

В 1950-х годах для объяснения молекулярной архитектуры была предложена трактовка гипервалентной связи с расширенной валентной оболочкой, в которой центральный атом пента- и гексакоординированных молекул будет использовать d-АО в дополнение к s- и p-АО. Однако успехи в изучении ab initio расчеты показали, что вклад d-орбиталей в гипервалентную связь слишком мал, чтобы описать свойства связывания, и теперь это описание считается гораздо менее важным.[5] Было показано, что в случае гексакоординированного СФ6, d-орбитали не участвуют в образовании связи S-F, но перенос заряда между атомами серы и фтора и соответствующие резонансные структуры могли объяснить гипервалентность (см. ниже).

Были предприняты дополнительные модификации правила октетов для включения ионных характеристик в гипервалентное связывание. В качестве одной из таких модификаций в 1951 г. 3-центральная 4-электронная (3c-4e) связь, который описывает гипервалентную связь с качественным молекулярная орбиталь, было предложено. Связь 3c-4e описывается как три молекулярные орбитали, заданные комбинацией p-атомной орбитали на центральном атоме и атомной орбитали от каждого из двух лиганды по разные стороны от центрального атома. Только одна из двух пар электронов занимает молекулярную орбиталь, которая связана с центральным атомом, вторая пара не связана и занимает молекулярную орбиталь, состоящую только из атомных орбиталей двух лигандов. Эту модель, в которой сохраняется правило октетов, также поддерживал Мушер.[3]

Качественная модель для трехцентровая четырехэлектронная связь

Молекулярная орбитальная теория

Полное описание гипервалентных молекул возникает из рассмотрения теории молекулярных орбиталей с помощью методов квантовой механики. An ЛКАО в, например, гексафториде серы, взяв за базисный набор из одной 3s-орбитали серы, трех 3p-орбиталей серы и шести адаптированных к симметрии линейных комбинаций (SALC) октаэдрической геометрии орбиталей фтора, получается всего десять молекулярных орбиталей. (четыре полностью занятых связывающих МО с самой низкой энергией, две полностью занятые несвязывающие МО промежуточной энергии и четыре вакантных разрыхляющих МО с самой высокой энергией), обеспечивая место для всех 12 валентных электронов. Это стабильная конфигурация только для SИкс6 молекулы, содержащие атомы электроотрицательного лиганда, такие как фтор, что объясняет, почему SH6 не является стабильной молекулой. В модели связывания две несвязывающие МО (1eграмм) одинаково локализованы на всех шести атомах фтора.

Теория валентной связи

Для гипервалентных соединений, в которых лиганды больше электроотрицательный чем центральный гипервалентный атом, резонансные структуры может быть нарисован не более чем с четырьмя ковалентными электронными парными связями и дополнен ионными связями в соответствии с правилом октетов. Например, в пентафторид фосфора (ПФ5), 5 резонансных структур могут быть сгенерированы, каждая с четырьмя ковалентными связями и одной ионной связью с большей массой в структурах, придающих ионный характер аксиальным связям, таким образом удовлетворяя правило октетов и объясняя наблюдаемые тригонально-бипирамидная молекулярная геометрия и тот факт, что осевая длина связи (158 мкм) больше, чем экваториальная (154 мкм).[26]

Пентафторид фосфора. Есть 2 структуры с аксиальной ионной связью и 3 структуры с экваториальной ионной связью.

Для гексакоординированной молекулы, такой как гексафторид серы, каждая из шести связей имеет одинаковую длину. Описанная выше рационализация может быть применена для создания 15 резонансных структур, каждая с четырьмя ковалентными связями и двумя ионными связями, так что ионный характер распределяется равномерно по каждой из связей сера-фтор.

Гексафторид серы. Есть 12 структур с двумя ионными связями в соседних (СНГ) позиций плюс 3 структуры с двумя ионными связями в противоположных (транс) позиции.

Теория спин-связанных валентных связей была применена к диазометан и полученный орбитальный анализ был интерпретирован с точки зрения химической структуры, в которой центральный азот имеет пять ковалентных связей;

Химическая формула диазометана, показывающая гипервалентный азот

Это привело авторов к интересному выводу: «Вопреки тому, чему нас всех учили, будучи студентами, атом азота действительно образует пять ковалентных связей, и наличие или отсутствие d-орбиталей не имеет ничего общего с таким положением дел».[27]

Структура, реакционная способность и кинетика

Структура

Гексакоординированный фосфор

Шестнадцатеричный фосфор молекулы с участием лигандов азота, кислорода или серы являются примерами гексакоординации кислоты Льюиса и основания Льюиса.[28] Для двух подобных комплексов, показанных ниже, длина связи C-P увеличивается с уменьшением длины связи N-P; сила связи C-P уменьшается с увеличением силы взаимодействия N-P кислота Льюиса-основание Льюиса.

Относительная сила сцепления в гексакоординированных соединениях фосфора. В A длина связи N-P составляет 1,980 Å, а длина C-P - 1,833 Å, а в B связь N-P увеличивается до 2,013 Å, когда связь C-P уменьшается до 1,814 Å.[28]

Пентакоординированный кремний

Эта тенденция также обычно верна для пентакоординированных элементов основной группы с одним или несколькими лигандами, содержащими неподеленную пару, включая пентакоординированный кислород кремний примеры показаны ниже.

Относительная сила связи в соединениях пентакоординированного кремния. В A длина связи Si-O составляет 1,749 Å, а длина связи Si-I составляет 3,734 Å; в B связь Si-O удлиняется до 1,800 Å, а связь Si-Br сокращается до 3,122 Å, а в C связь Si-O является самой длинной при 1,954 Å, а связь Si-Cl является самой короткой при 2,307 Å.[28]

Связи Si-галоген варьируются от близкого к ожидаемому значению Ван-дер-Ваальса в A (слабая связь) почти до ожидаемого значения ковалентной одинарной связи в C (сильная связь).[28]

Реактивность

Кремний

Наблюдается третий порядок константы скорости реакции
для гидролиза (вытеснение хлорида кремния)[29]
ХлорсиланНуклеофилkНаблюдения (M−2s−1)
при 20 ° C в анизоле
Ph3SiClHMPT1200
Ph3SiClДМСО50
Ph3SiClDMF6
МнеPh2SiClHMPT2000
MePh2SiClДМСО360
MePh2SiClDMF80
Я (1-Np) PhSiClHMPT3500
Me (1-Np) PhSiClДМСО180
Me (1-Np) PhSiClDMF40
(1-нп) Ph (винил) SiClHMPT2200
(1-Np) Ph (винил) SiClДМСО90
(1-нп) (м-CF3Ph) HSiClДМСО1800
(1-нп) (м-CF3Ph) HSiClDMF300

Корриу и его коллеги выполнили раннюю работу, характеризующую реакции, которые, как считается, проходят через гипервалентное переходное состояние.[29] Измерения скорость реакции гидролиза четырехвалентных хлорсиланов, инкубированных с каталитическими количествами воды, возвращал скорость, которая составляет первый заказ в хлорсилане и второго порядка в воде. Это указывает на то, что две молекулы воды взаимодействуют с силаном во время гидролиза, и, исходя из этого, был предложен бинуклеофильный механизм реакции. Затем Корриу и его сотрудники измерили скорости гидролиза в присутствии нуклеофильного катализатора HMPT, DMSO или DMF. Было показано, что скорость гидролиза снова была первого порядка для хлорсилана, первого порядка для катализатора и теперь первого порядка для воды. Соответственно, скорости гидролиза также зависели от величины заряда кислорода нуклеофила.

Взятые вместе, это привело группу к предложению механизма реакции, в котором существует заранее определяющая скорость нуклеофильная атака четырехкоординированного силана нуклеофилом (или водой), в котором образуется гипервалентный пентакоординированный силан. За этим следует нуклеофильная атака промежуточного продукта водой на стадии определения скорости, приводящей к гексакоординированным видам, которые быстро разлагаются с образованием гидроксисилана.

Гидролиз силана был дополнительно исследован Холмсом и сотрудниками. [30] в котором четырехкоординированная Mes2SiF2 (Mes = мезитил) и пентакоординированный Mes2SiF3− реагировали с двумя эквивалентами воды. Через двадцать четыре часа практически не наблюдалось гидролиза тетракоординированного силана, тогда как пентакоординированный силан полностью гидролизовался через пятнадцать минут. Кроме того, данные дифракции рентгеновских лучей, собранные для солей тетраэтиламмония фторсиланов, показали образование решетки гидробисилоната, поддерживающего гексакоординированный промежуточный продукт, из которого HF2− быстро замещается, приводя к гидроксилированному продукту. Эта реакция и кристаллографические данные подтверждают механизм, предложенный Корриу. и другие..

Механизм гидролиза силана и структура решетки гидробисилоната

Очевидная повышенная реакционная способность гипервалентных молекул по сравнению с четырехвалентными аналогами также наблюдалась для реакций Гриньяра. Группа Корриу измерила[31] Полупериод реакции Гриньяра по данным ЯМР для родственных 18-краун-6 калиевых солей различных тетра- и пентакоординированных фторсиланов в присутствии каталитических количеств нуклеофила.

Хотя метод полуреакции неточен, отличия по величине в скоростях реакций позволили предложить предложенную схему реакции, в которой заранее определяющая скорость атака четырехвалентного силана нуклеофилом приводит к равновесию между нейтральными четырехкоординированными частицами и анионным пятивалентным соединением. За этим следует нуклеофильная координация двух реагентов Гриньяра, как это обычно наблюдается, с образованием гексакоординированного переходного состояния и получением ожидаемого продукта.

Механизм реакции Гриньяра для четырехкоординированных силанов и аналогичных гипервалентных пятикоординированных силанов

Механистические последствия этого распространяются на гексакоординированные частицы кремния, которые считаются активными в качестве переходного состояния в некоторых реакциях. Реакция аллил- или же кротил-трифторсиланы с альдегидами и кетонами только предшествуют активации фторидом с образованием пентакоординированного кремния. Это промежуточное звено затем действует как Кислота Льюиса координировать с карбонильным атомом кислорода. Дальнейшее ослабление связи кремний-углерод по мере того, как кремний становится гексакоординатным, помогает запустить эту реакцию.[32]

Кротилирование альдегида гипервалентным кремнием.png

Фосфор

Подобная реакционная способность также наблюдалась для других гипервалентных структур, таких как смесь соединений фосфора, для которых были предложены гексакоординированные переходные состояния. Изучен гидролиз фосфоранов и оксифосфоранов. [33] и показано, что он имеет второй порядок в воде. Бельский и другие.. предложили предопределенную нуклеофильную атаку водой, приводящую к равновесию между пента- и гексакоординированными частицами фосфора, за которым следует перенос протона с участием второй молекулы воды на определяющей скорость стадии раскрытия кольца, что приводит к гидроксилированному продукту.

Механизм гидролиза пентакоординированного фосфора

Алкоголиз пентакоординированных соединений фосфора, таких как триметоксифосфолен с бензиловым спиртом, также постулируется, чтобы происходить через подобное октаэдрическое переходное состояние, как и при гидролизе, однако без раскрытия цикла.[34]

Механизм катализируемого основаниями алкоголиза пентакоординированного фосфора

Из этих экспериментов можно понять, что повышенная реакционная способность, наблюдаемая для гипервалентных молекул, по сравнению с аналогичными негипервалентными соединениями, может быть приписана конгруэнтности этих соединений гиперкоординированным активированным состояниям, обычно образующимся в ходе реакции.

Расчеты ab initio

Повышенная реакционная способность пентакоординированного кремния до конца не изучена. Корриу и его коллеги предположили, что большая электроположительность атома пятивалентного кремния может быть ответственной за его повышенную реакционную способность.[35] Предварительные расчеты ab initio в некоторой степени подтвердили эту гипотезу, но с использованием небольшого базового набора.[36]

Программа для расчетов ab initio, Гауссовский 86, был использован Дитерсом и его сотрудниками для сравнения четырехкоординированного кремния и фосфора с их пентакоординированными аналогами. Этот ab initio Этот подход используется в качестве дополнения для определения того, почему реакционная способность улучшается в нуклеофильных реакциях с пентакоординированными соединениями. Для кремния 6-31 + G * базовый набор был использован из-за его пентакоординированного анионного характера, а для фосфора 6-31G * базовый набор использовался.[36]

Пентакоординированные соединения теоретически должны быть менее электрофильными, чем тетракоординированные аналоги из-за стерических затруднений и большей электронной плотности от лигандов, но экспериментально показать большую реактивность с нуклеофилами, чем их тетракоординированные аналоги. Расширенные расчеты ab initio были выполнены на сериях четырехкоординированных и пентакоординированных видов, чтобы лучше понять это явление реактивности. Каждая серия различалась по степени фторирования. Длины связей и плотности заряда показаны как функции от количества гидридных лигандов на центральных атомах. На каждый новый гидрид приходится на один фторид меньше.[36]

Для длины связей кремния и фосфора, плотности заряда и перекрытия связей Малликена популяции были рассчитаны для тетра- и пентакоординированных частиц с помощью этого ab initio подхода.[36] Добавление фторид-иона к четырехкоординированному кремнию показывает общее среднее увеличение заряда электрона на 0,1, что считается незначительным. В общем, длины связей в тригонально-бипирамидных пентакоординированных разновидностях больше, чем в тетракоординированных аналогах. Связи Si-F и связи Si-H увеличиваются в длине при пентакоординации, и связанные с ними эффекты наблюдаются у разновидностей фосфора, но в меньшей степени. Причиной более значительного изменения длины связи для разновидностей кремния по сравнению с разновидностями фосфора является увеличенный эффективный ядерный заряд на фосфоре. Таким образом, делается вывод, что кремний более слабо связан со своими лигандами.

Влияние замещения фтора на плотность положительного заряда
Сравнение плотности заряда со степенью фторирования для тетра- и пентакоординированного кремния

Кроме того, Дитер и сотрудники [36] показывают обратную корреляцию между длиной связи и перекрытием связи для всех серий. Сделано заключение, что пентакоординированные виды более реакционноспособны из-за их более слабых связей в виде тригонально-бипирамидных структур.

Расчетная длина связи и перекрытие связи в зависимости от степени фторирования
Сравнение длин связей со степенью фторирования для тетра- и пентакоординированного кремния
Сравнение длин связей со степенью фторирования для тетра- и пентакоординированного фосфора

Путем расчета энергии добавления и удаления фторид-иона в различных формах кремния и фосфора было обнаружено несколько тенденций. В частности, тетракоординированные частицы имеют гораздо более высокие потребности в энергии для удаления лиганда, чем пентакоординированные частицы. Кроме того, разновидности кремния имеют более низкие энергетические потребности для удаления лиганда, чем разновидности фосфора, что указывает на более слабые связи в кремнии.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Musher, J.I. (1969). «Химия гипервалентных молекул». Энгью. Chem. Int. Эд. 8: 54–68. Дои:10.1002 / anie.196900541.
  2. ^ Perkins, C.W .; Мартин, Дж. К.; Ардуенго, А. Дж.; Lau, W .; Алегрия, А; Кочи, Дж. К. (1980). «Электрически нейтральный σ-сульфуранил-радикал в результате гомолиза перстера с соседней сульфенильной серой: разновидности 9-S-3». Варенье. Chem. Soc. 102 (26): 7753–7759. Дои:10.1021 / ja00546a019.
  3. ^ а б c d е Дженсен, В. (2006). "Происхождение термина" Гипервалентность"". J. Chem. Educ. 83 (12): 1751. Bibcode:2006JChEd..83.1751J. Дои:10.1021 / ed083p1751. | Связь
  4. ^ Кин-я Акиба (1999). Химия гипервалентных соединений. Нью-Йорк: Wiley VCH. ISBN 978-0-471-24019-8.
  5. ^ а б Магнуссон, Э. (1990). «Гиперкоординированные молекулы элементов второго ряда: d-функции или d-орбитали?». Варенье. Chem. Soc. 112 (22): 7940–7951. Дои:10.1021 / ja00178a014.
  6. ^ Брайда, Бенуа; Хиберти, Филипп К. (2013-04-07). «Существенная роль связи со сдвигом заряда в гипервалентном прототипе XeF2» (PDF). Химия природы. 5 (5): 417–422. Bibcode:2013НатЧ ... 5..417Б. Дои:10.1038 / nchem.1619. ISSN 1755-4330. PMID 23609093.
  7. ^ Х., Кокетт А. (2013). Химия одноатомных газов: пергамские тексты в неорганической химии. Смит, К. С., Бартлетт, Нил. Сент-Луис: Elsevier Science. ISBN 9781483157368. OCLC 953379200.
  8. ^ Леин, Матиас; Френкинг, Гернот (01.01.2005). «Природа химической связи в свете анализа разложения энергии». Теория и приложения вычислительной химии: 291–372. Дои:10.1016 / B978-044451719-7 / 50056-1. ISBN 9780444517197.
  9. ^ Бречер, Джонатан (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры (Рекомендации IUPAC 2008 г.)». Чистая и прикладная химия. 80 (2): 277–410. Дои:10.1351 / pac200880020277. ISSN 0033-4545.
  10. ^ Рид, Алан Э .; Шлейер, Пол против Р. (ноябрь 1988 г.). «Аномерный эффект с центральными атомами, отличными от углерода. 2. Сильные взаимодействия между несвязанными заместителями в моно- и полифторированных аминах первого и второго ряда, FnAHmNH2». Неорганическая химия. 27 (22): 3969–3987. Дои:10.1021 / ic00295a018. ISSN 0020-1669.
  11. ^ а б Пу, Чжифэн; Ли, Цянь-шу; Се, Яомин; Шефер, Генри Ф. (октябрь 2009 г.). «Гипервалентные молекулы, сульфураны и персульфураны: обзор и исследования, связанные с недавним синтезом первого персульфурана со всеми заместителями, связанными углеродом». Счета теоретической химии. 124 (3–4): 151–159. Дои:10.1007 / s00214-009-0621-1. ISSN 1432-881X. S2CID 96331962.
  12. ^ Ёсиока, Ясунори; Годдард, Джон Д .; Шефер, Генри Ф. (февраль 1981 г.). «Аналитические исследования градиента взаимодействия конфигурации SH 4, сульфуран». Журнал химической физики. 74 (3): 1855–1863. Bibcode:1981ЖЧФ..74.1855Г. Дои:10.1063/1.441275. ISSN 0021-9606.
  13. ^ Мок, Ежи; Дориго, Андреа Э .; Морокума, Кейджи (март 1993 г.). «Переходные структуры для удаления H2 из гипервалентных разновидностей XH4 (X = S, Se и Te). Изучение Ab initio MO». Письма по химической физике. 204 (1–2): 65–72. Bibcode:1993CPL ... 204 ... 65 млн. Дои:10.1016 / 0009-2614 (93) 85606-О.
  14. ^ Витткопп, Александр; Пралл, Матиас; Шрайнер, Питер Р .; Шефер III, Генри Ф. (2000). «Наблюдается ли SH4, простейший сульфуран 10-S-4?». Физическая химия Химическая физика. 2 (10): 2239–2244. Bibcode:2000PCCP .... 2,2239 Вт. Дои:10.1039 / b000597p.
  15. ^ Schwenzer, Gretchen M .; Шефер, Генрих Ф. III (март 1975 г.). «Гипервалентные молекулы сульфурана (SH4) и персульфурана (SH6)». Журнал Американского химического общества. 97 (6): 1393–1397. Дои:10.1021 / ja00839a019. ISSN 0002-7863.
  16. ^ Хинце, Юрген; Фридрих, Оливер; Сандерманн, Андреас (февраль 1999 г.). «Исследование некоторых необычных гидридов: BeH2, BeH + 6 и SH6». Молекулярная физика. 96 (4): 711–718. Bibcode:1999MolPh..96..711H. Дои:10.1080/00268979909483007. ISSN 0026-8976.
  17. ^ Раук, Арви; Allen, Leland C .; Мислоу, Курт (май 1972 г.). «Электронная структура PH5 и внутримолекулярный лигандный обмен в фосфоранах. Модельные исследования». Журнал Американского химического общества. 94 (9): 3035–3040. Дои:10.1021 / ja00764a026. ISSN 0002-7863.
  18. ^ Куцельнигг, Вернер; Василевский, Ян (февраль 1982 г.). «Теоретическое изучение реакции PH5 → PH3 + H2". Журнал Американского химического общества. 104 (4): 953–960. Дои:10.1021 / ja00368a005. ISSN 0002-7863.
  19. ^ Wasada, H .; Хирао, К. (январь 1992 г.). «Теоретическое исследование реакций пентакоординированных тригональных бипирамидных соединений фосфора: PH5, PF5, PF4H, PF3H2, PF4CH3, PF3 (CH3) 2, P (O2C2H4) H3, P (OC3H6) H3 и PO5H4-». Журнал Американского химического общества. 114 (1): 16–27. Дои:10.1021 / ja00027a002. ISSN 0002-7863.
  20. ^ Kolandaivel, P .; Кумаресан, Р. (август 1995 г.). «Путь реакции PH5 → PH3 + H2 с использованием исследования SCF». Журнал молекулярной структуры: ТЕОХИМА. 337 (3): 225–229. Дои:10.1016 / 0166-1280 (94) 04103-У.
  21. ^ Мок, Ежи; Морокума, Кейджи (ноябрь 1995 г.). «Молекулярно-орбитальное исследование AB Initio по периодическим тенденциям в структурах и энергиях гипервалентных соединений: пятикоординированные виды XH5, содержащие центральный атом группы 5 (X = P, As, Sb и Bi)». Журнал Американского химического общества. 117 (47): 11790–11797. Дои:10.1021 / ja00152a022. ISSN 0002-7863.
  22. ^ Сикалов Александр Александрович (12 декабря 2019 г.). «Гипервалентные гидриды галогенов HalHn (Hal = Cl, Br, I; n = 3, 5, 7): предсказание стабильности методом DFT и ab initio». Счета теоретической химии. 139 (1): 8. Дои:10.1007 / s00214-019-2524-0. ISSN 1432-2234. S2CID 209331619.
  23. ^ Гиллеспи, Р. (2002). «Правило октетов и гипервалентность: две неправильно понятые концепции». Обзоры координационной химии. 233–234: 53–62. Дои:10.1016 / S0010-8545 (02) 00102-9.
  24. ^ Прогнозирование стабильности гипервалентных молекул Mitchell, Tracy A .; Финоккио, Дебби; Куа, Джереми. J. Chem. Educ. 2007, 84, 629. Связь
  25. ^ Даррант, М. К. (2015). «Количественное определение гипервалентности» (PDF). Химическая наука. 6 (11): 6614–6623. Дои:10.1039 / C5SC02076J. ЧВК 6054109. PMID 30090275.
  26. ^ Курноу, Оуэн Дж. (1998). "Простое качественное описание молекулярно-орбитальной / валентной связи связи в основной группе" гипервалентных "молекул". Журнал химического образования. 75 (7): 910–915. Bibcode:1998JChEd..75..910C. Дои:10.1021 / ed075p910.
  27. ^ Герратт, Джо (1997). «Современная теория валентной связи». Обзоры химического общества. 26 (2): 87–100. Дои:10.1039 / CS9972600087.
  28. ^ а б c d Холмс, Р.Р. (1996). «Сравнение фосфора и кремния: гипервалентность, стереохимия и реакционная способность». Chem. Ред. 96 (3): 927–950. Дои:10.1021 / cr950243n. PMID 11848776.
  29. ^ а б Корриу, RJP; Dabosi, G .; Мартино, М. (1978). "Mécanisme de l'hydrolyse des chlorosilanes, catalysée par un nucléophile: étude cinétique et mise en доказательство d'un intermediaire hexacoordonné". J. Organomet. Chem. 150: 27–38. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 85545-X.
  30. ^ Джонсон, ЮВ; Deiters, JA; День, РО; Холмс, Р.Р. (1989). «Пентакоординированные молекулы. 76. Новые пути гидролиза димезитилдифторсилана через анионный пятикоординированный силикат и водородно-связанный бисилонат. Модельные промежуточные соединения в золь-гель процессе». Варенье. Chem. Soc. 111 (9): 3250. Дои:10.1021 / ja00191a023.
  31. ^ Корриу, RJP; Guerin, Christian .; Хеннер, Бернард Дж. Л .; Вонг Чи Ман, В. В. К. (1988). «Пентакоординированные анионы кремния: реакционная способность по отношению к сильным нуклеофилам». Металлоорганические соединения. 7: 237–8. Дои:10.1021 / om00091a038.
  32. ^ Кира, М; Кобаяши, М .; Сакураи, Х. (1987). «Региоспецифическое и высокостереоселективное аллилирование альдегидов аллилтрифторсиланом, активированным фторид-ионами». Буквы Тетраэдра. 28 (35): 4081–4084. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 83867-3.
  33. ^ Бельский В.Е. (1979). J. Gen. Chem. СССР. 49: 298. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
  34. ^ Рамирес, Ф; Tasaka, K .; Desai, N.B .; Смит, Кертис Пейдж. (1968). «Нуклеофильные замещения у пятивалентного фосфора. Взаимодействие 2,2,2-триалкокси-2,2-дигидро-1,3,2-диоксафосфоленов со спиртами». Варенье. Chem. Soc. 90 (3): 751. Дои:10.1021 / ja01005a035.
  35. ^ Брефор, Жан Луи; Корриу, Роберт Дж. П .; Герин, Кристиан; Хеннер, Бернард Дж. Л .; Вонг Чи Ман, Вонг Ви Чой (1990). «Пентакоординированные анионы кремния: синтез и реакционная способность». Металлоорганические соединения. 9 (7): 2080. Дои:10.1021 / om00157a016.
  36. ^ а б c d е Dieters, J. A .; Холмс, Р. Р. (1990). "Повышенная реакционная способность пентакоординированных видов кремния. Подход ab Initio". Варенье. Chem. Soc. 112 (20): 7197–7202. Дои:10.1021 / ja00176a018.

внешняя ссылка