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Isomerisierung ist ein chemische Reaktion wobei das Hauptprodukt a . ist Isomer ist das wichtigste Reaktionspartner.^[1] Bei der Isomerisierung verändert die räumliche Anordnung von Molekülgruppen. Solche Reaktionen sind bei organischen Verbindungen besonders wichtig, da im Vergleich zu anorganischen Verbindungen reaktivere Verbindungen und Atome auftreten: siehe z.B. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Carbonylgruppen und z.B. imine. Dadurch entsteht zum Beispiel Diastereomere oder Enantiomere. Isomerisierungen können einstufig oder mehrstufig sein, katalysiert oder nicht. Eine intramolekulare Isomerisierung, bei der Bindungen geknüpft oder gebrochen werden, ist ein Sonderfall von Umleitung. Umlagerung fällt nicht unbedingt unter Isomerisierung.

Arten von Isomerisierungsreaktionen

Racemisierung

Racemisierung ist eine Isomerisierungsreaktion, bei der ausgehend von einem bestimmten Isomer ein Gemisch von Isomeren (Enantiomeren oder Diastereomeren) erhalten wird. Die Zusammensetzung dieser Mischung wird bestimmt durch die thermodynamisches Gleichgewicht. Auflösung ist die Trennung eines racemischen Gemisches in seine Bestandteile.

Pyramideninversion

Die Pyramideninversion ist durch das Vorhandensein eines ungebundenen Elektronenpaars auf einem sp . gekennzeichnet³hybridisiertAtom. Eine solche Situation tritt auf in Amine, Phosphine und bestimmte Schwefelverbindungen. Während der Inversion wird die sp³ hybridisiertes Atom an ein sp² Hybridisierung mit dem freien Elektron im resultierenden p-Orbital. Nach der Valence ShellElectronsPairRepulsion-Theorie (kurz VSEPR) dies ist nicht von Vorteil und kostet diesen Übergang zum sp²Zustand Energie. Beim Umklappen wird diese Energie wieder freigesetzt. Die Geometrien der Isomeren sind als Bild und Spiegelbild verwandt.

Darstellung der Pyramideninversion mit Reaktionsschema und Energiediagramm an einem N-Atom mit einsamem Elektronenpaar.

In-Plane-Inversion

In-Plane-Inversion auf sp² hybridisiertes Stickstoffatom. Diese Inversion ist analog zur pyramidalen Inversion mit einer sp-Hybridisierung im Übergangszustand.

Darstellung der In-Plane-Inversion mit Reaktionsschema und Energiediagramm an einem N-Atom mit freies Elektronenpaar.

Katalysierte Isomerisierungen

Katalysierte Isomerisierungen sind immer mehrstufige Reaktionen, bei denen häufig ausgehend von einem Isomer verschiedene Isomere gebildet werden können. Die Gleichgewichtskonzentrationen hängen vom Energieinhalt oder auch vom Bildungsenthalpie der betroffenen Produkte. Solche Isomerisierungen sind in der (stereoselektiven) organische Synthese. Beispielsweise:

• säurekatalysierte Isomerisierung: Ein Proton addiert sich an ein einsames Paar oder eine Doppelbindung. Im Molekül wird eine positive Ladung erzeugt, wodurch sich Bindungsstärken und Ladungsverteilungen im Zielmolekül ändern (die konzentrierte Ladung stabilisiert sich, indem sie sich über ein größeres Volumen verteilt, über mehrere Bindungen, von denen jede teilweise geladen ist). Nach einer möglichen Umlagerung oder Verdrängung funktioneller Gruppen erfolgt eine Stabilisierung durch Freisetzung des eingebauten Protons. Die dabei auftretende Verschiebung der positiven Ladung (und damit der funktionellen Gruppen) unterliegt der Markownikow-Regel.
• basisch katalysierte Isomerisierung: analog zur säurekatalysierten Isomerisierung. Ein Proton wird absorbiert, wodurch eine negative Ladung im Molekül entsteht.

Beispiel für säurekatalysierte Isomerisierung.

Enzymatische Isomerisierung

Enzyme sind Proteine ​​oder Proteine, die sich hervorragend zur Reaktion (und damit auch zu Isomerisierungen) eignen. katalysieren. Sie beschleunigen Reaktionen in Lebewesen, indem sie einen alternativen Reaktionsmechanismus nutzen Aktivierungsenergie zu senken. Häufig wird bei biologisch sequentiellen Reaktionen entweder ein racemisches Gemisch oder ein reines Isomer gebildet, das nicht sofort brauchbar ist. Wenn Enzyme keine Isomerisierungen katalysieren könnten, wäre in diesen Fällen die Hälfte oder das gesamte Produkt nutzlos. Enzyme als solche steigern die Effizienz des Materialeinsatzes in Bioorganismen.

Lichtinduzierte Isomerisierung

Einige lichtinduzierte Isomerisierungen sind atypische Formen von Isomerisierungsreaktionen. Beispiele für diese Klasse von Isomerisierungen ist die cis-trans-Umwandlung von Alkenen. Hiermit Radikalreaktion ein Photon wird aufgenommen, bei dem die Doppelbindung in einen angeregten Zustand gelangt. Aus diesem Übergangszustand kann das Molekül mit gleicher Wahrscheinlichkeit in die cis- oder trans-Form relaxieren. Beide Formen haben ein unterschiedliches Absorptionsspektrum, und wenn man eine Wellenlänge wählen kann, die von einer Form absorbiert wird und von der anderen nicht, dann kann das gesamte Ausgangsprodukt in die andere Form umgewandelt werden. Wenn eine solche Wellenlänge nicht ausgewählt werden kann, a Gleichgewichtszustand erhalten. Siehe auch das Beispiel der Umwandlung von Trans-Stilben in cisStilben:

Diese Reaktion wird unter anderem zur lichtinduzierten Herstellung von Phenanthren mit Cyclohexan wenn Lösungsmittel. Substituiertes Stilben führt dann zu substituierten Phenanthrenen.

Isomerisierungen erkennen

Isomerisierungen beinhalten eine Reihe von Änderungen der Eigenschaften. Somit nehmen die resultierenden Isomere jeweils mit unterschiedlicher Geschwindigkeit an den nachfolgenden chemischen Reaktionen teil. Außerdem werden Enantiomere oft Kristallisation Kristalle bilden sich gegenseitig Reflexion sein. Isomerisierungen können experimentell erkannt werden, zum Beispiel mit folgenden Techniken:

• Polarographie: Isomere mit einem Stereozentrum werden polarisiertes Licht ablenken. Jetzt sofort Polarimeter Messen Sie diesen Ablenkungswinkel. Jedes Isomer hat seinen eigenen Polarisationswinkel (Enantiomere haben entgegengesetzte Winkel). Dieser Drehwinkel ändert sich während der Isomerisierung langsam. Racemisierung eines Enantiomers zum Beispiel lässt den Drehwinkel vollständig verschwinden.
• Spektroskopie: spektroskopische Methoden untersuchen die Wechselwirkung von elektromagnetische Strahlung unterschiedlicher Energien mit den Molekülen. Die auftretenden Wechselwirkungen geben produktspezifische und/oder strukturelle Informationen über die untersuchten Produkte:
  • Raman-Spektroskopie: untersucht die Energieunterschiede zwischen den VibrationEnergieniveaus. Die Raman-Spektroskopie erkennt Isomere, da die Raman-Spektroskopie empfindlich auf Veränderungen der Kristallstruktur, der Bindungsstelle, ...⁻¹ während eine trans-substituierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ein Signal um 1670 cm . ergibt⁻¹.
  • NMR-Spektroskopie: reagiert im Allgemeinen empfindlich auf Veränderungen der chemischen Umgebung von Atomen (insbesondere Kerne wie ¹Sie ¹³C werden spezifisch durch NMR in der organischen Chemie untersucht). Strukturänderungen (zB durch Isomerisierungen) führen zu einer Änderung der gemessenen NMR-Verschiebungen.

Energetische Aspekte

Das Gibbs freie Energie oder Energiegehalt von Isomeren ist meist gleich oder ungefähr gleich. Als Ergebnis kommen die beteiligten Isomere oft in ungefähr gleichen Prozentsätzen (Prozentsätze gemäß der Boltzmann-Verteilung) vor dem:

Das Formel von Arrheniusius gibt den Zusammenhang der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur an:

${displaystyle k=Ae^{frac {-E_{ext{A}}}{RT}}}$

mit:

• k: Konstante für die Reaktion
• ein: Faktor der Frequenzfaktor spezifisch für jede Reaktion. ein hängt von der Wahrscheinlichkeit ab, dass die Moleküle richtig kollidieren.
• E_ein: Aktivierungsenergie
• R: Molar Gaskonstante
• T: Temperatur in Kelvin

Wenn der Aktivierungsenergie so niedrig sind Isomere leicht ineinander überführbar. Stereoisomere, die sich durch Drehung um eine Bindung leicht ineinander umwandeln lassen, nennt man Konformationsisomere. Stereoisomere, die sich nicht ohne weiteres durch eine einfache Drehung ineinander umwandeln lassen (entweder wegen der Aktivierungsenergie oder weil Gruppen eine andere Bindungsstelle haben) nennt man Konfigurationsisomere. Wenn die Isomerisierung also sehr schnell ist (${Anzeigestil Delta G^{0,eq}}$ < 100 kJ/mol) oder langsam (${Anzeigestil Delta G^{0,eq}}$ > 100 kJ/mol) werden als Konformationsisomere (oder Konformationen) bzw. Konfigurationen bezeichnet. Daher erfolgt bei einigen Molekülen die Isomerisierung spontan bei Raumtemperatur. Bei einer hohen Aktivierungsenergie, d. h. einer langsamen Isomerisierung bei Raumtemperatur, können die Produkte jedoch als getrennt betrachtet und erkannt werden. Diese Produkte haben eine unterschiedliche räumliche Anordnung ihrer Molekülgruppen, daher werden die beiden Strukturen als Stereoisomere bezeichnet. Beispiele:

• niedrige Aktivierungsenergie und schnelle Isomerisierung: Pyramideninversion an Carbanionen (negative Ladung an einem Kohlenstoffatom) und Aminen
• hohe Aktivierungsenergie und langsame Isomerisierung: Pyramideninversion in Phosphinen (Aktivierungsenergie ca. 120 kJ/mol)
• sehr hohe Aktivierungsenergie: Sulfoxide (Aktivierungsenergie ca. 160 kJ/mol)

Bedeutung von Isomerisierungen

Jemand, der involviert ist Spektroskopie, analytische Chemie oder organische Synthese sollte sich immer einer möglichen Isomerisierung bewusst sein. Manchmal ist das völlig egal. In anderen Fällen ist die Isomerisierung eher nachteilig, wie beispielsweise bei der stereoselektiven Synthese: In diesem Fall geht der Wert des produzierten Gutes durch die Isomerisierung verloren. In diesem Fall sollten die durchgeführten Syntheseschritte so gewählt werden, dass weitere Reaktionen die bereits durchgeführten Schritte nicht unbrauchbar machen. Siehe auch: konvergente Synthese, Katalyse und Schutzgruppen.

In noch anderen Fällen ist die Isomerisierung äußerst gefährlich, wie bei dem Medikament gezeigt wurde Erweichung. Wenn das Isomer pharmazeutisch wirksam ist, ist das andere Isomer teratogen.

In noch anderen Fällen ist eine Isomerisierung erwünscht, um die höchstmögliche Ausbeute zu erhalten. In Organismen wird manchmal viel von einem Isomer verwendet, während zu anderen Zeiten oder in anderen Zellen ein Überschuss eines anderen Isomers verbraucht werden kann. Siehe zum Beispiel Glukose in Pflanzen: Diese wird sowohl zur Energieversorgung im Krebs Zyklus, wie für die Herstellung von Stärke (aus α-D-Glucose) und zur Herstellung von Zellulose (aus -D-Glucose) in (möglicherweise) anderen Zellen.

Schließlich findet die Isomerisierung bei der großtechnischen Herstellung von Benzin Anwendung. Es Oktanzahl des Benzins wird erhöht, indem lineare Kohlenwasserstoffe mit niedriger Oktanzahl in verzweigte Isomere mit hoher Oktanzahl umgewandelt werden.

Siehe auch

• Chemische Reaktion
• Chirales Zentrum
• Eutektischer Punkt
• Isomer
• Kinetik
• Polarimeter
• Racemisierung
• Auflösung
• See Tauauto