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Ramanspectroscopie

Raman-Spektroskopie ist eine spektroskopische Technik, die in vielen Bereichen verwendet wird, einschließlich der Festkörperphysik und der Chemie, um Schwingungen und Rotationen in einem System zu untersuchen. Eine Alternative zur Raman-Spektroskopie bietet Infrarot-Spektroskopie (IR). Beide spektroskopischen Techniken liefern ein Signal, das die Unterschiede der Energieniveaus der Schwingungen und Rotationen misst. Während jedoch die IR-Spektroskopie auf der Absorption von Infrarotlicht basiert, basiert die Raman-Spektroskopie auf der inelastischen Streuung oder der Raman-Streuung von monochromatischem Licht. Da Raman- und Infrarotspektroskopie auf unterschiedlichen Effekten beruhen, ergänzen sich die Informationen: Einige Schwingungen, für die die Infrarotspektroskopie aufgrund der Symmetrie keine Informationen liefern kann, können in der Raman-Spektroskopie beobachtet werden und umgekehrt. Um die Schwingungsmoden eines komplexen Moleküls richtig zu verstehen, empfiehlt es sich daher, beide Techniken anzuwenden und zu vergleichen. In der Raman-Spektroskopie, a Laser- als Lichtquelle im Sichtbaren verwendet Licht, ultraviolett oder in der NäheInfrarot.

Die inelastische Streuung von Licht bildet die Grundlage der Raman-Spektroskopie. Diese inelastische Streuung ist ein physikalischer Effekt, bei dem das Licht während der Streuung eine Energieverschiebung erfährt. Dieser Effekt heißt Raman-Effekt, zum Entdecker, der indischWissenschaftlerSir Chandrasekhara Venkata Raman. Raman entdeckte den Effekt 1928 und gewann den Nobelpreis für Physik. Die Raman-Spektroskopie wurde erst nach der Entwicklung des Lasers populär.

Die Größenordnung der Energien, die bei der Raman-Spektroskopie eine Rolle spielen, ist die gleiche wie bei der Infrarot-Spektroskopie. Auch die Einheit gegenseitige Zentimeter oder Wellenzahlen wird in beiden Feldern verwendet, um die Energie anzuzeigen. Diese Einheit stellt die Anzahl der Wellen dar und reicht von ca. 150 cm−1 bis 4000 cm²−1, obwohl die Fläche unter 1850 cm . liegt−1 wird am häufigsten verwendet. Die effektiv eingesetzten Energien unterscheiden sich von Gerät zu Gerät und manchmal sogar von Experiment zu Experiment.

Raman-Spektroskopie im molekularen Maßstab

Moleküle können als große positive Kerne betrachtet werden, die von einer dünnen und verformbaren Elektronenwolke umgeben sind. Die Atome innerhalb der Moleküle sind nicht an feste Positionen gebunden und schwingen, rotieren und gleiten übereinander. Die Vibrationen und Rotationen verzerren die Elektronen Wolke vom System. Licht ist eine Form von elektromagnetische Strahlung und enthält zusätzlich zu einer magnetischen Komponente eine elektrische Komponente. Da diese elektrische Feldschwingt, verformt das durchgelassene Laserlicht periodisch die Elektronenwolke der Moleküle.

Da sowohl die molekularen Schwingungen als auch das elektrische Feld des Lichts die Elektronenwolke periodisch verformen, können beide wechselwirken. Ändert sich die Polarisierbarkeit des beleuchteten Moleküls während einer Schwingungsbewegung, kann Energie zwischen Molekül und Licht ausgetauscht werden. Diese ausgetauschte Energiemenge entspricht perfekt der Energiedifferenz zwischen zwei Vibrationsenergieniveaus im Molekül. Findet kein Energieaustausch statt und das austretende Licht die gleiche Energie wie das einfallende Licht hat, spricht man von Rayleigh-Streuung. Wenn das Molekül jedoch Energie in Bezug auf den eintretenden Strahl aufnimmt, wird dies als Stokes-Streuung bezeichnet, während die Energieabgabe durch das Molekül als Anti-Stokes-Streuung bezeichnet wird.

Verschiedene Formen der Streuung von sichtbarem Licht: Rayleigh-Streuung (kein Energieaustausch, elastische Streuung), Stokes-Streuung (Energieaufnahme durch das Molekül) und Anti-Stokes-Streuung (Energieabgabe durch das Molekül)

Rayleigh-Strahlung ist sehr intensiv; die Stokes-Strahlung ist intensiver als die Anti-Stokes-Strahlung. Dieser Energieaustausch liefert Informationen über die Bindungen in den Molekülen, ähnlich wie die Infrarotspektroskopie.

Diese Energieunterschiede werden experimentell durch die Differenz der Energie zwischen den emittierten Photon und messen Sie die Energie der übertragenen Photonen. Der Wert der gemessenen Energiedifferenz ist jedoch unabhängig davon, ob es sich um eine Aufnahme oder Abgabe der Energie handelt (nur abhängig von den Schwingungen der untersuchten Moleküle). Als Ergebnis wird das Raman-Spektrum in Bezug auf das Rayleigh-Band symmetrisch sein. Die Intensitäten der Banden sind jedoch proportional zur Anzahl der bestrahlten Moleküle im Ausgangszustand. Von dem Boltzmann-Verteilung folgt, dass es immer mehr Moleküle in einem niedrigeren Energiezustand als in einem höheren Energiezustand gibt (Abweichungen können auftreten, wenn die Entartung des höheren Energiezustands größer ist oder bei Besetzungsinversion, wie es bei Lasern verwendet wird). Dadurch ist die Intensität des Stokes-Spektrums größer (siehe Energie der Schwingungsebenen am Anfang und am Ende):

mit:

die Anzahl der Atome im Grundzustand
die Anzahl der Atome im angeregten Zustand
die Degeneration im Grundzustand
die Degeneration in den angeregten Zustand
die Größe der Energiedifferenz zwischen den betrachteten Energieniveaus
das Boltzmann-Konstante
die Temperatur in Kelvin

Der Grad, bis zu dem man die Elektronenwolke verformen kann, heißt Polarisierbarkeit: je größer die Polarisierbarkeit, desto leichter tritt die Wechselwirkung zwischen den Molekülen und dem Licht auf und desto stärker ist sie Raman-Effekt.

Instrumentierung

In einem typischen Experiment wird eine Probe mit einem Laser bestrahlt. Jede optische Komponente des Spektrometers weist jedoch ein Raman-Spektrum auf (obwohl diese bei der Herstellung des Spektrometers so ausgewählt werden, dass die Raman-Spektren der optischen Komponenten so klein wie möglich sind). Daher wird unmittelbar vor dem Bestrahlen der Probe die gewünschte Laserwellenlänge aus der bestehenden Raman-Streuung und aus allen anderen vorhandenen Laserwellenlängen herausgefiltert. Diese Filterung erfolgt mit einem speziellen Monochromator und neuerdings mit sogenannten Kerbfilter.

Das anschließend von der Probe gestreute Licht wird mit einem großen een . gesammelt Linse. Das Licht kann in verschiedenen Winkeln gesammelt werden, beispielsweise in einem Winkel von 90 Grad oder 180 Grad (Backscatter-Geometrie). Bei der Rückstreugeometrie wird das Streulicht von derselben Linse gesammelt, die das Laserlicht auf die Probe fokussiert. Das durchgelassene Licht wird dann mittels eines speziellen Spiegels vom Streulicht getrennt.

Es Raman-Effekt ist jedoch ein von Natur aus schwacher Effekt. Nur 1 von 106 bis zu 1 von 108 Eingesandte Photonen werden einer Energieverschiebung unterzogen. Dadurch hat der überwiegende Teil des empfangenen Lichts immer noch die gleiche Energie wie das gesendete Licht und enthält daher keine Informationen. Aufgrund dieser großen Menge an uninteressanten Photonen besteht die Gefahr, dass der Detektor bereits gesättigt ist, bevor ein Signal gemessen werden kann. Daher entfernt ein sogenannter Bandsperrfilter die Wellenlängen nahe der Laserwellenlänge, das durch elastische Streuung verursachte Signal. Der Rest Wellenlängen (viel schwächere Signale) werden über a . gesendet Bar (auch Gitter genannt) getrennt und auf einem Detektor gesammelt.

Die Trennung der uninteressanten elastischen und der viel schwächeren unelastischen Streustrahlung war früher das größte Problem der Raman-Spektroskopie. Dies ist besonders wichtig, wenn Sie zu kleinen Schichten von weniger als 200 cm . wechseln−1 ist auf der Suche. Hierfür werden häufig holographische Gitter und mehrere aufeinanderfolgende Dispersionsschritte verwendet. Das Licht musste nicht einmal, sondern manchmal dreimal durch einen Monochromator geleitet werden und sorgte dafür, dass das Instrument so ausgerichtet war, dass die elastisch gestreute Rayleigh-Strahlung den hochempfindlichen Detektor nicht erreichte. Man kann dieses Problem mit der Beobachtung der Corona von der Sonne. Das funktioniert am besten mit einer Summe Sonnenfinsternis, wenn direktes Sonnenlicht, das um ein Vielfaches stärker ist als das der Korona, vom Mond blockiert wird. Technologische Innovationen bei Gitter und Detektor sorgten dafür, dass eine solche Optik nicht mehr notwendig war, was Raman-Spektrometer kleiner und handlicher machte. Ein Gitter trennt nun das Licht in die verschiedenen Wellenlängen, aus denen es besteht, die alle zusammen auf a . liegen CCDDetektor erfasst und analysiert.

Wie bei der IR-Spektroskopie ist es oft nicht erforderlich, alle Details des Spektrums zu verstehen, um das Spektrum sinnvoll zu nutzen. Das Spektrum wird beispielsweise häufig verwendet, um zu erkennen, welche funktionellen Gruppen das (unbekannte) Molekül besitzt. Die Raman-Spektroskopie wird daher häufig für solche analytischen Zwecke verwendet.

Typisches Setup

Heute haben viele Raman-Spektrometer eine Diodenlaser und das Laserlicht wird über Glasfasern transportiert. Die Geräte sind oft modular aufgebaut, aber in einem typischen Design des Gerätes folgt das Licht einem Weg über:

  1. Laser-
  2. optional nach unterschiedlich filtern nicht erwünscht Modi entfernen (nur monochromatisches Laserlicht lassen, wenn dies nicht der Fall wäre)
  3. Einkopplung des Lichts in eine Faseroptik (Anregungsfaser)
  4. Linsensystem mit Notch-Filter zur Entfernung der Raman-Streuung aus der Anregungsfaser
  5. Linse, um das Licht mit der Probe zu fokussieren
  6. Wechselwirkung des Lichts mit der Probe
  7. Streulicht wird vom Spektrometer gesammelt (oft durch dieselbe Linse, die das Licht auf die Probe gebracht hat, = Rückstreugeometrie)
  8. Bandsperrfilter: Entfernen der intensiven Rayleigh-Strahlung
  9. Link zur Übertragung des Laserlichts über eine Faseroptik auf eine Faser
  10. Transport durch Sammelfaser zum Detektor
  11. Streuung des Streulichts, Zerlegung in die verschiedenen Wellenlängen
  12. Detektion des Lichts (meist CCD-Detektor)

Varianten der Raman-Spektroskopie

Es wurden mehrere Varianten der Raman-Spektroskopie entwickelt. Diese Techniken haben alle ihre eigenen Eigenschaften und wurden im Hinblick auf ein höheres Raman-Signal im Vergleich zu dispersiven Raman-Geräten oder FT-Raman-Geräten (FT: Fourier-Transformation).

Resonanz-Raman-Spektroskopie

Im Gegensatz zur Infrarotspektroskopie ist die Lichtquelle im Allgemeinen monochromatisch, d. h. ein Laserstrahl mit einer festen Wellenlänge. Mit anderen Worten, man kann diese Wellenlänge bis zu einem gewissen Grad wählen. Qualitativ hochwertige, zuverlässige und zuverlässige Laser mit beliebig einstellbarer Wellenlänge existieren jedoch noch nicht. Es gibt zwar Laser mit steuerbarer Wellenlänge, wie Farbstofflaser und OPO/OPA-Systeme, aber sie sind oft sehr wartungsintensiv und/oder haben eine geringe, oft instabile Lichtleistung.

Die Wahl einer anderen Wellenlänge kann zu einer drastischen Änderung des Raman-Spektrums führen, insbesondere wenn man eine Wellenlänge wählt, die von der Probe absorbiert wird. Dies ist dann der Fall, wenn die Energie des einfallenden Lichtstrahls etwa der Energiedifferenz zwischen zwei elektronischen Energieniveaus im bestrahlten Molekül entspricht. Man spricht dann von Resonanz-Aman-Spektroskopie. Bei dieser Technik wird eine begrenzte Anzahl von Schwingungsmoden im Spektrum viel intensiver, insbesondere wenn sie von Atomen stammen, die auch am Absorptionsprozess beteiligt sind.

SERS (Oberflächenverstärkte Raman-Streuung)

In den 1970er Jahren wurde mehr oder weniger zufällig entdeckt, dass bei der Adsorption von Molekülen auf einem rohen Träger aus Silber oder Gold (einige andere Metalle zeigen diesen Effekt in geringerem Maße) eine enorme Verstärkung des Raman-Signals stattfindet. Damit hat die Sensibilität der Technik einen großen Schritt nach vorne gemacht, aber heute ist noch nicht genau klar, wie der „magische“ Silbereffekt funktioniert. Klar ist, dass es wahrscheinlich zwei Faktoren gibt. Zuerst habe Silber- und Gold etwas gemeinsam: sie sind sehr gut Dirigenten Das hier Plasmafrequenz im nahen ultravioletten oder sichtbaren Bereich. Der Hauptbeitrag zur Verstärkung kommt wahrscheinlich von einer (aufgrund der Rauheit) lokalisierten Plasmonenresonanz, die dazu führt, dass das Photon für einige Zeit eingeschlossen wird. Für ein Molekül in dieser Flasche ist die Chance, einen Raman-Prozess zu durchlaufen, daher um ein Vielfaches größer. Ein zweiter Beitrag kann von der Chemisorption eines Moleküls auf der Silberoberfläche, wodurch sich die Elektronenzustände des Moleküls mit denen des Silbers vermischen. SERS kann auch mit dem Resonanzeffekt kombiniert werden, und das schafft SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering). Wenn die intensitätssteigernden Effekte beider Techniken kombiniert werden, ist es möglich geworden, mit der Raman-Spektroskopie sogar ein einzelnes Molekül nachzuweisen.

Historischer Überblick

Es Raman-Effekt wurde von der österreichischen PhysikerAdolf Gustav Smekali 1923 vorhergesagt und erstmals in der Praxis beobachtet vom indischen Wissenschaftler Indische Chandrasekhara Venkata Raman 1928. Diese Entdeckung machte er mit Hilfe von gefiltertem Sonnenlicht, denn in den 1920er Jahren gab es keine monochromatischen Lichtquellen. Raman benutzte daher einen Farbfilter als Monochromator und das menschliche Auge als Detektor. Die ersten Experimente wurden durch visuelle Beobachtung von fokussiertem Sonnenlicht durchgeführt. Viel später wurden Raman-Spektren mit a Quecksilberbogen als Lichtquelle verwendet und auf fotografischem Film aufgezeichnet. Bis zum nukleare Emissionslinien mit quecksilber wurde erstmals echtes monochromatisches licht verwendet und somit ein deutlich besseres signal messbar.

Die Raman-Spektroskopie wurde zu einem spezialisierten Nischentechnik in den 1940er Jahren. Infrarot-Spektroskopie, mit dem vergleichbare Informationen eingeholt werden können, war damals viel zugänglicher und billiger. Die Erfindung von Photomultiplier verbesserte jedoch die Genauigkeit und Benutzerfreundlichkeit von Raman-Spektrometern. Dann wurden 1953 die ersten kommerziellen Raman-Spektrometer eingeführt.In den 1960er Jahren ersetzten viel leistungsfähigere Laser den Quecksilberbogen als Lichtquelle.Die Ramanmikroskopie wurde in den 1970er Jahren eingeführt. Bei dieser Technik wird das Laserlicht durch a Mikroskop geführt und kann über die Linsen visuell vom Mikroskop sehen, welche Oberfläche beprobt wird. Mit a konfokalLinsensystem es wurde möglich, Flächen kleiner als 1 . zu verwenden ich² und Volumina kleiner als 1 µm³. Mitte der 1980er Jahre erfolgten einige eigenständige Entwicklungen, die die Produktion und Qualität der Komponenten von Raman-Spektrometern verbesserten. Durch den enormen instrumentellen Fortschritt seit Mitte der 1980er Jahre können Raman-Spektren viel schneller erfasst werden und die Geräte sind zudem kompakter und genauer geworden. Dadurch wurden anspruchsvollere Anwendungen möglich.

Anwendungen

Die Raman-Spektroskopie kann verwendet werden, um die Struktur von Molekülen aufzuklären oder die Zusammensetzung einer Mischung herauszufinden. Darüber hinaus wird die Technik in der Chemie weit verbreitet als Ergänzung und vollständige Alternative zur Infrarotspektroskopie zur Analyse von Gemischen verwendet. Vor allem in Kombination mit Chemometrie Die Raman-Spektroskopie wird zu einer leistungsfähigen Technik für die Produkterkennung und Zusammensetzungsanalyse.

Anwendungen in der Forschung

Seit den frühen 1980er Jahren hat die Instrumentierung enorme Fortschritte gemacht. Daher wird immer mehr daran geforscht, die Raman-Spektroskopie zur Provenienzerkennung von Artefakten und als schnelle Analysemethode für organisch Materialien in der Apotheke und Mikrobiologie. Typische Beispiele für solche neueren Forschungsprojekte sind zum Beispiel die Anerkennung von Prostatakrebs[1] oder Artenerkennung von Mikroorganismen.

In der Festkörperphysik wird die Raman-Spektroskopie zur Charakterisierung von Materialien verwendet. Darüber hinaus ist es auch möglich, die Temperatur einer Probe oder deren Orientierung zu bestimmen.

Wie bei einzelnen Molekülen gibt es in Festkörpern charakteristische Phononen das kann helfen, die Probe zu identifizieren. Die Raman-Spektroskopie kann auch verwendet werden, um andere niederfrequente Moden im Festkörper abzubilden, wie z Plasmonen, magnonen und aufgeregt supraleitend Bedingungen.

Raman-Streuung durch a Kristall gibt Auskunft über die Orientierung des Kristalls. Die Richtung des Polarisation der Raman-Streuung kann mit der Kristallstruktur werden verwendet, um die Richtung des Kristalls aufzuzeichnen.

Raman-Spektroskopie wird für die Proteinanalyse denn die Häufigkeit der Amidbindungen gibt Aufschluss über das Vorhandensein und die Menge von Strukturelementen wie dem α-Helix und β-Platte.

Branchenanwendungen

Der große Durchbruch bei Forschungsanwendungen erfolgte in den 1990er Jahren. Da die Entwicklung einer theoretischen Studie zu einer kommerziellen Anwendung damals durchschnittlich etwa fünfzehn Jahre dauerte, wurde die Raman-Spektroskopie in den ersten Jahren des 21. Jahrhunderts in nicht mehr zu vernachlässigenden Ausmaßen industriell eingesetzt. Einige Beispiele:

  • Industrielle Trennung von Plastik, die für alle notwendig ist Wiederverwendung.
  • Die Rückstreugeometrie wird verwendet, um Reaktionen in einem Reaktorbehälter durch ein transparentes Fenster zu überwachen. Beispielsweise können gefährliche Zubereitungen noch in einem geschlossenen Raum stattfinden, während die Reaktionen über Raman-Spektroskopie verfolgt und Einstellungen, beispielsweise durch Erhitzen, Kühlen oder Rühren, vorgenommen werden können.
  • Um 2005 beschrieb das Unternehmen Thermoelektronen wie man Trockenmasse und Fettgehalt bestimmt in Käse. In der Vergangenheit war diese Analyse nicht nur zeitaufwändig, sondern erforderte auch mehrere Chemikalien, darunter Schwefelsäure.

Siehe auch

Externer Link