WikiDer > Diels-Alder-Reaktion
Das Diels-Erle-Reaktion ist ein organische Reaktion (ein Cycloaddition), wobei zwei Moleküle, eines konjugiert Dienen und ein substituiertes Alken, auch genannt dienophil genannt, reagieren miteinander zu einem substituierten Cyclohexen. Diese Reaktion gilt als eine der stärksten Reaktionen in der organische Synthese gesehen, da es auf relativ einfache Weise Cyclohexenringe erzeugen kann, die in mehreren anderen organischen Synthesen nützlich sind.
Die Reaktion ist nach den deutschen Wissenschaftlern benannt Otto Diels und Kurt Erle, das in 1950 das Nobelpreis für die Entdeckung der Reaktion erhalten.
Reaktionsmechanismus
Die Diels-Alder-Reaktion ist a konzertierte Reaktion; es geschieht in einem Schritt, mit nur einem Übergangszustand. Hoher Druck oder manchmal erhöhte Temperatur beschleunigen die Reaktion. Die Antwort ist ein Beispiel für a pericyclische Reaktion, genauer gesagt eine [4 2]-Cycloaddition, was bedeutet, dass 4 bzw. 2 Pi-Elektronen der beiden Reagenzien an der Reaktion beteiligt.
Ein schematisches Beispiel für die Diels-Alder-Reaktion ist die Reaktion von 1,3-Butadien und Ethylen. Aus dieser Reaktion entsteht Cyclohexen.
EIN orbital Die Erklärung der Reaktion ist in der folgenden Abbildung dargestellt. In den meisten Fällen ist die Überlappung zwischen den HOMO zu dienen und LUMO des Dienophils. Je kleiner der Energieunterschied zwischen den beiden Orbitalen ist, desto einfacher ist die Reaktion. Aus diesem Grund sind Reaktionen zwischen einem Dien mit a elektronenspendende Gruppe (was die Energie des HOMOs erhöht) und ein Dienophil mit a elektronenziehende Gruppe (was die Energie des LUMO senkt) ist normalerweise sehr effizient.
Dienen sterben
Das bei der Reaktion verwendete Dien kann unterschiedliche Eigenschaften haben: sowohl cyclisch als auch offenkettig und mit verschiedenen Substituenten. Einzige Bedingung ist, dass das Dien in sogenannten s-cisKonformation, wobei die beiden Doppelbindungen auf der gleichen Seite des Einfachbindung Stand. 1,3-Butadien zum Beispiel kann sich frei um seine Einfachbindung, die s-transKonformation, in der die Doppelbindungen sterisch Gründen so weit auseinander wie möglich ist stabiler, aber die Energiebarriere für die Rotation ist klein genug, um reaktiv s-cisCyclische Diene, die in einem festen s-cisKonfiguration sind daher in Diels-Erle-Reaktionen extrem reaktiv, mit Cyclopentadien als typisches Beispiel. Zyklische stirbt in einem festen s-transKonfiguration kann in Diels-Erle-Reaktionen nicht reagieren.
Der Dienophile
Das Dienophil hat normalerweise a elektronenziehende Gruppe (so wie ein Carbonylgruppe) mit dem Alken konjugiert oder muss mit a . sein Lewis-Säure aktiviert werden. Die Eigenschaften der Substituenten haben einen großen Einfluss auf die Regionsselektivität der Reaktion (siehe auch unten).
Hetero-Diels-Erle-Reaktionen
Sowohl das Dien als auch das Dienophil können Heteroatome enthalten; sie antworten durch a Hetero-Diels-Erle-Reaktionen. Lawessons Reagenz kann beispielsweise als Dienophil reagieren, um einen sechsgliedrigen Ring zu bilden. Stoffe mit Stickstoff- als Heteroatom wie imine antworten in einem sogenannten Aza-Diels-Erle-Reaktion und Stoffe mit Sauerstoff wie Carbonylgruppen antworte in a Oxodiels-Erle-Reaktion.
Selektivität
Obwohl es mehrere gibt Isomere können in einer Diels-Alder-Reaktion gebildet werden, einige von ihnen werden in größerem Umfang gebildet - oder sogar allein. Typischerweise hat das Dienophil a elektronenziehende Gruppe, und mehr als a . dienen elektronenspendende Gruppe, beide in Konjugation. Auf der Grundlage von Resonanz können Teilladungen in der jeweiligen zugeordnet werden Reagenzien, was es erlaubt, die relative Orientierung von Dien und Dienophil während der Reaktion vorherzusagen, sowie welche Strukturisomer gebildet.
Die folgende Abbildung zeigt, warum von den angegebenen Dienen (links) und Dienophilen (rechts) nur ein Strukturisomer gebildet wird (das orthoVariante) und nicht die andere Möglichkeit (die Meta-Variante).
Das cis-Prinzip
Nach dem cis-Prinzip oder den Alder-Stein-Regeln ist die relative Stereochemie der Substituenten in den Reaktanten. Dies bedeutet, dass, wenn ein Dienophil zwei Substituenten hat, cis sich gegenüberstehen, sind sie noch im Reaktionsprodukt cis wird sein. Das gleiche gilt für transIsomere des Dienophils und auch für die relative Konfiguration der Substituenten des Diens. Der folgende Kommentar zeigt diese Beibehaltung von Konfigurationen als Beispiel:
Die Endo-Regel
Das cis-Prinzip erklärt, wie die relative Konfiguration der Substituenten am Dien oder Dienophil erhalten bleibt, aber nicht, wie die von Dien und Dienophil relativ zueinander enden. Hat das Dienophil jedoch Substituenten mit pi-Elektronen (wie zB eine Carbonylgruppe), so entsteht ein bestimmtes Produkt, nämlich dasjenige, bei dem vom Dienophil kommende Substituenten in Richtung der neuen Doppelbindung zeigen.
Das Produkt, bei dem Substituenten des Dienophils in Richtung der Doppelbindung zeigen, wird als endo-Produkt bezeichnet, das andere als exo-Produkt. Das Endo-Produkt wird also in bestimmten Fällen stärker gebildet: Dies ist die Endo-Regel. Die möglichen Ansätze zu einem Dienophil in Bezug auf Endo- und Exo-Isomere werden im Folgenden zitiert:
Der Grund dafür liegt in der Übergangszustand in der Reaktion, die zum Endoprodukt führt. Wenn das Dienophil eine Orientierung relativ zum Dien einnimmt, die zum Endoprodukt führt, kann es zu einer zusätzlichen Überlappung zwischen den pi-Orbitalen der Diensubstituenten und den anderen pi-Orbitalen des Diens kommen. Diese zusätzliche Überlappung während des Übergangszustands senkt seine Energie und somit die Aktivierungsenergie der Antwort. Aus diesem Grund wird das Endo-Produkt schneller gebildet als das Exo-Produkt. Dies wird in der folgenden Abbildung an einem klassischen Beispiel veranschaulicht: die Reaktion zwischen Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid. Links ist die Endo-Orientierung dargestellt, die eine zusätzliche stabilisierende Überlappung ermöglicht, während die Exo-Orientierung rechts nur eine Überlappung zwischen den Orbitalen ermöglicht, die zu den neuen Bindungen führen.
Oftmals jedoch sterische Gründe Das Exo-Produkt ist stabiler als das Endo-Produkt, und man kann thermodynamische Reaktionskontrolle (Bedingungen, bei denen das stabilste Produkt am meisten gebildet wird und nicht das Produkt, das sich am schnellsten bilden kann), um mehr von dem Exo-Produkt zu erhalten. Die Rückreaktion, bei der aus einem Cyclohexen ein Dien und ein Alken gebildet werden, wird als Retro-Diels-Erle-Reaktion bezeichnet. Das Bild unten zeigt sowohl das Endo-Produkt (links) als auch das Exo-Produkt (rechts) eines bestimmten Produkts.
Anwendungen
Diels-Alder-Reaktionen werden bei der Synthese verschiedener chemischer Produkte verwendet. Ein interessantes Beispiel ist die chloriertInsektizidealdrin und dieldrin, benannt nach den Entdeckern der Reaktion. Aldrin wird gebildet von Hexachlorcyclopentadien mit Norbornadien reagieren miteinander in einer Diels-Alder-Reaktion. EIN Epoxidierung des Norbornenrings bildet daraus Dieldrin.
Auch das Insektizid und AkarizidEndosulfan, synthetische Duftstoffe wie Phenoxanol® (3-Methyl-5-phenylpentanol) und der chemische Rohstoff Anthrachinon werden unter anderem mit einer Diels-Alder-Reaktion synthetisiert.
Siehe auch
 | Siehe die Kategorie Diels-Erle-Reaktion von Wikimedia Commons für Mediendateien zu diesem Thema. |