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DuPhos-Liganden

Die verschiedenen Verbindungen, die zusammenkommen DuPhos genannt werden, eine Gruppe bilden chirale Verbindungen dass wenn Ligand werden angewendet in Katalysatoren vor dem asymmetrische Synthese. Der Name DuPhos leitet sich von der Firma ab, die die Liganden entwickelt hat (DuP, DuPont) und die Verbindungsklasse, zu der die Gruppe gehört: de Phospholane (Englisch: Phospholane). Dieses Diphosphinligand wurde erstmals von M.J. Burk^[1] und bewarb sich erstmals in der asymmetrische Hydrierung von einigen Enamidester zu Vorläufern für Aminosäuren:^[2]

Obwohl asymmetrischere Phosphinliganden wie DIPAMP, BINOL und CHIRAPHOS damals verfügbar waren, waren die Wirkstoffe der DuPhos-Gruppe wirksamer.

Struktur

Die Liganden bestehen aus zwei 2,5-dialkylsubstituierten Phospholanringen (das Phosphoranalogon von THF), die über eine 1,2-Phenylbrücke miteinander verbunden sind. Die Alkylgruppen können bestehen aus a Methyl, ethyl, Propylen oder Isopropylgruppe. Nacheinander werden diese Verbindungen als Me-DuPhos, Et-DuPhos, Pr-Duphos und . bezeichnet ichPr-DuPhos.

Die Verbindungen werden auf der Grundlage der chiral Diole. Diese werden in die zyklischen Sulfate umgewandelt. Im nächsten Syntheseschritt reagiert ein Molekül Phenylbisphosphin unter dem Einfluss von Lithium mit zwei Molekülen des cyclischen Sulfats zum Produkt führt. Phosphoratome in DuPhos sind elektronenreich, was die resultierenden Metallkomplexe reaktiver macht als in Phosphanen auf Basis von a aliphatische Brücke. Die Phosphoratome selbst sind auch eine Quelle der Chiralität (die Inversion um das Phosphoratom ist langsam, im Gegensatz zu der um Stickstoff).^[3]

Eine frühe Anwendung der DuPhos-Liganden war die Synthese chiraler, nicht natürlich vorkommender Aminosäuren durch eine (formelle) reduktive Aminierung,^[4] bei welchem Benzophenon und der Hydrazon von Benzoylchlorid wurden als Ausgangsmaterial verwendet.^[5]:

Ursprünglich wurde die Reaktion mit einem Katalysator auf Basis von Rhodium, ab 1995 auch Ruthenium als solches angewendet^[6] bei der Reduzierung der Ketongruppe in β-Ketoestern:

Anwendungen

Eine wichtige Anwendung der DuPhos-Katalysatoren findet sich in der asymmetrischen Reduktion von dehydrowarfarin bis um warfarin.^[7]

Auch bei der Synthese von Derivaten von Tryptophan findet DuPhos-Anwendungen.^[8]

Katalyse in Polymerisationsreaktionen

DuPhos-Liganden werden als Katalysatoren in der Copolymerisation vom Terminal Alkene mit Kohlenmonoxid. Hiermit werde chiral Polyketone gebildet, die zusätzlich isotaktisch sein. Die ersten Untersuchungen auf diesem Gebiet stammen aus dem Jahr 1994 mit [Pd(Me-DuPhos(MeCN)₂)](BF₄)₂ als Katalysator.^[9]

BozPhos-Ligand

Monooxidation von (R,R)-Me-Duphos mit Borandimethylsulfid wenn Schutzgruppe und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel führen zu BozPhos.^[10] Dieser Ligand wird bei der kupferkatalysierten asymmetrischen Addition von Diorganozinkreagenzien zu N-Diphenylphosphinoyliminen.