WikiDer > Электросинтез
Электросинтез в химия это синтез из химические соединения в электрохимическая ячейка.[1][2][3][4] По сравнению с обычным окислительно-восстановительная реакция, электросинтез иногда обеспечивает улучшенную селективность и выход. Электросинтез активно изучается как наука, а также имеет промышленное применение. Электроокисление также имеет потенциал для очистки сточных вод.
Экспериментальная установка
Базовая установка в электросинтезе - это гальванический элемент, а потенциостат и два электроды. Типичные комбинации растворителей и электролитов сводят к минимуму электрическое сопротивление.[5] Протический условия часто используют спирт-вода или диоксан-водные смеси растворителей с электролитом, например растворимой солью, кислотой или основанием. В апротических условиях часто используют органический растворитель, такой как ацетонитрил или же дихлорметан с электролитами, такими как перхлорат лития или соли тетрабутиламмония. Выбор электродов в зависимости от их состава и площади поверхности может иметь решающее значение.[6] Например, в водных условиях конкурирующими реакциями в клетке являются образование кислород на аноде и водород на катоде. В этом случае графит анод и свинцовый катод могут быть эффективно использованы из-за их высокого перенапряжения для образования кислорода и водорода соответственно. В качестве электродов можно использовать многие другие материалы. Другие примеры включают платина, магний, Меркурий (как лужа жидкости в реакторе), нержавеющая сталь или же сетчатый стекловидный углерод. В некоторых реакциях используется жертвенный электрод, который расходуется во время реакции, например цинк или привести. Ячейки могут быть неразделенными или разделенными ячейками. В разделенных ячейках катодная и анодная камеры разделены полупористой мембраной. Общие мембранные материалы включают спеченный стекло, пористое фарфор, политетрафторэтен или же полипропилен. Назначение разделенной ячейки - обеспечить диффузию ионов при ограничении потока продуктов и реагентов. Это разделение упрощает работу. Примером реакции, требующей разделенной ячейки, является уменьшение нитробензол к фенилгидроксиламин, где последний химикат подвержен окислению на аноде.
Реакции
Органическое окисление занимают место на аноде. Соединения восстанавливаются на катоде. Часто используются радикальные промежуточные звенья. Первоначальная реакция происходит на поверхности электрода, а затем промежуточные соединения диффундируют в раствор, где они участвуют во вторичных реакциях.
Выход электросинтеза выражается как через химический выход и текущая эффективность. Текущая эффективность - это соотношение Кулоны расходуется на формирование продуктов до общего количества кулонов, прошедших через ячейку. Побочные реакции снижают выход по току.
Падение потенциала между электродами определяет константу скорости реакции. Электросинтез осуществляется либо постоянным потенциалом, либо постоянным током. Причина, по которой один выбирает другой, связана с компромиссом между простотой экспериментальных условий и текущей эффективностью. Постоянный потенциал использует ток более эффективно, потому что ток в ячейке уменьшается со временем из-за истощения субстрата вокруг рабочий электрод (перемешивание обычно необходимо для уменьшения диффузионный слой вокруг электрода). Однако в условиях постоянного тока это не так. Вместо этого по мере того, как концентрация субстрата уменьшается, потенциал в клетке увеличивается, чтобы поддерживать фиксированную скорость реакции. Это потребляет ток в побочных реакциях, возникающих за пределами заданного напряжения.
Анодное окисление
- Известный электросинтез - это Электролиз Кольбе, в котором декарбоксилат двух карбоновых кислот, а остальные структуры связаны вместе:
- Вариант называется не реакция Кольбе когда гетероатом (азот или кислород) присутствует в α-положении. Промежуточный оксониевый ион захватывается нуклеофилом, обычно растворителем.
- Анодный электросинтез окисляет первичный алифатический амин до нитрила.[7]
- Амиды может быть окислен до Nионы ацилиминия, которые могут быть захвачены различными нуклеофилы, Например:
- Такой тип реакции называется Шоно окисление. Примером является α-метоксилирование N-карбометоксипирролидин[8]
- Окисление карбанион может привести к реакция сочетания например, в электросинтезе тетраметилового эфира этантетракарбоновой кислоты из соответствующего малонатный сложный эфир[9]
- α-аминокислоты форма нитрилы и углекислый газ через окислительное декарбоксилирование в Назад аноды (последний формируется на месте окислением Ag2О):[5][10][требуется проверка]
_Oxide_Amino_Acid_Oxidation.png)
- Цианоуксусная кислота от катодного восстановления углекислый газ и анодное окисление ацетонитрил.[11]
- Пропиолиевая кислота готовится в промышленных масштабах путем окисления пропаргиловый спирт у свинцового электрода.[12][сомнительный ].
Катодное восстановление
- в Деоксигенация Марко – Лама, спирт может быть почти мгновенно деоксигенирован путем электровосстановления его толуатного эфира.
- Катодный гидродимеризация активированных олефинов промышленно применяется в синтезе адипонитрил из двух эквивалентов акрилонитрил:
- Катодное восстановление ареновые соединения к 1,4-дигидропроизводным аналогичен Сокращение березы. Примеры из промышленности: сокращение фталевая кислота:
и восстановление 2-метоксинафталин:
- В Тафелевская перегруппировка, названный в честь Юлиус Тафель, когда-то был важным методом синтеза некоторых углеводороды из алкилированных этилацетоацетат, реакция, сопровождающаяся реакция перегруппировки алкильной группы:[13][14]
- Катодное восстановление нитрил на первичный амин в разделенной камере; катодное восстановление бензилцианид к фенэтиламин Показано:[15]
- Катодное восстановление нитроалкен может дать оксим в хорошем урожае. При более высоких отрицательных потенциалах восстановления нитроалкен может быть восстановлен дальше, давая первичный амин но с меньшей урожайностью.[16]
- Адипонитрил готовится из акрилонитрил,[17] который димеризуется:
- 2 канала2= CHCN + 2 e− + 2 часа+ → NCCH2CH2CH2CH2CN
- Азобензол готовится в промышленный электросинтез с использованием нитробензол.[17]
- Электрохимический карбоксилирование пара-изобутилбензилхлорид к Ибупрофен продвигается под сверхкритический диоксид углерода.[18]
- Катодное восстановление карбоновая кислота (Щавелевая кислота) для альдегид (глиоксиловая кислота, отображается как редкая форма альдегида) в разделенной ячейке:[19][20]
- Изначально фенилпропановая кислота можно приготовить из сокращения коричная кислота к электролиз.[21]
- Электрокатализ медным комплексом помогает уменьшить углекислый газ к щавелевой кислоте; это преобразование использует диоксид углерода в качестве сырья для образования щавелевой кислоты.[22]
- Сообщалось, что формиат может быть образован электрохимическое восстановление из CO
2 (в виде бикарбонат) на вести катод при pH 8,6:[23]
- HCO−
3 + ЧАС
2О + 2e− → HCO−
2 + 2ОЙ−
или же
- CO
2 + ЧАС
2О + 2e− → HCO−
2 + ОЙ−
Если корм CO
2 и кислород выделяется на аноде, общая реакция:
- CO
2 + ОЙ−
→ HCO−
2 + 1/2 О2
Редокс
- Катодное восстановление диоксида углерода и анодное окисление ацетонитрила предоставить цианоуксусная кислота.[11]
- Электросинтез с использованием переменный ток готовит фенол в обе катод и анод.[24]
Электрофторирование
В фторорганическая химиямногие перфторированные соединения получают электрохимическим синтезом, который проводится в жидкой HF при напряжениях около 5–6 В с использованием никелевых анодов. Метод был изобретен в 1930-х годах.[25] С помощью этой технологии амины, спирты, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты превращаются в перфторированные производные. Раствор или суспензия углеводорода в фтороводород подвергается электролизу при 5–6 В для получения перфторированного продукта с высокими выходами.
Смотрите также
внешняя ссылка
- Энциклопедия электрохимии Связь
Рекомендации
- ^ Сперри, Джеффри Б.; Райт, Деннис Л. (2006). «Применение катодного восстановления и анодного окисления в синтезе сложных молекул». Chem. Soc. Rev. 35 (7): 605–621. Дои:10.1039 / b512308a. PMID 16791332.
- ^ Темы по современной химии. Электрохимия, Vol. 3 (Topics in Current Chemistry, Vol. 148) E. Steckhan (Ed), Springer, NY 1988.
- ^ Ян, М .; Kawamata, Y .; Баран, П. С. (2017). «Синтетическая органическая электрохимия: вызов всех инженеров». Angewandte Chemie International Edition. 57 (16): 4149–4155. Дои:10.1002 / anie.201707584. ЧВК 5823775. PMID 28834012.
- ^ Атли, Джеймс (1997). «Тенденции в области органического электросинтеза». Обзоры химического общества. 26 (3): 157. Дои:10.1039 / cs9972600157.
- ^ а б Гримшоу, Джеймс (2000). Электрохимические реакции и механизмы в органической химии. Амстердам: Elsevier Science. стр.1–7, 282, & 310. ISBN 9780444720078.
- ^ Heard, D. M .; Леннокс, А.Дж. (6 июля 2020 г.). «Электродные материалы в современной органической электрохимии». Angewandte Chemie International Edition. 59 (43): 18866–18884. Дои:10.1002 / anie.202005745. PMID 32633073.
- ^ Schäfer, H.J .; Feldhues, U. (1982). «Окисление первичных алифатических аминов до нитрилов на электроде из гидроксида никеля». Синтез. 1982 (2): 145–146. Дои:10.1055 / с-1982-29721.
- ^ Органический синтез, "Coll. Vol. 7, p.307 (1990); Vol. 63, p.206 (1985)". Архивировано из оригинал 26 сентября 2007 г.
- ^ Органический синтез, "Coll. Vol. 7, p.482 (1990); Vol. 60, p.78 (1981)". Архивировано из оригинал 26 сентября 2007 г.
- ^ Hampson, N; Ли, Дж; Макдональд, К. (1972). «Окисление аминосоединений при анодном серебре». Electrochimica Acta. 17 (5): 921–955. Дои:10.1016 / 0013-4686 (72) 90014-Х.
- ^ а б Barba, Fructuoso; Батанеро, Белен (2004). «Парный электросинтез цианоуксусной кислоты». Журнал органической химии. 69 (7): 2423–2426. Дои:10.1021 / jo0358473. PMID 15049640.
- ^ Вильгельм Рименшнайдер (2002). «Карбоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a05_235. ISBN 3527306730.
- ^ «Энциклопедия электрохимии - Тафель: его жизнь и наука». Архивировано из оригинал 6 февраля 2012 г.
- ^ Тафель, Юлий; Халь, Ганс (1907). "Vollständige Reduktion des Benzylacetessigesters". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 40 (3): 3312–3318. Дои:10.1002 / cber.190704003102.
- ^ Кришнан, В .; Мутукумаран, А .; Удупа, Х. В. К. (1979). «Электровосстановление цианида бензила на катодах из железа и кобальта». Журнал прикладной электрохимии. 9 (5): 657–659. Дои:10.1007 / BF00610957. S2CID 96102382.
- ^ Wessling, M .; Шефер, Х.Дж. (1991). «Катодное восстановление 1-нитроалкенов до оксимов и первичных аминов». Chem. Ber. 124 (10): 2303–2306. Дои:10.1002 / cber.19911241024.
- ^ а б Кардосо, Д. С .; Šljukić, B .; Сантос, Д. М .; Секейра, К. А. (17 июля 2017 г.). «Органический электросинтез: от лабораторной практики до промышленного применения». Исследования и разработки в области органических процессов. 21 (9): 1213–1226. Дои:10.1021 / acs.oprd.7b00004.
- ^ Сакакура, Тосиясу; Чой, Джун-Чул; Ясуда, Хироюки (13 июня 2007 г.). «Превращение углекислого газа». Химические обзоры. Американское химическое общество. 107 (6): 2365–2387. Дои:10.1021 / cr068357u. PMID 17564481.
- ^ Тафель, Юлий; Фридрихс, Густав (1904). "Электролитическое восстановление из карбона и карбона в швефельсаурере Лёсунге". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 37 (3): 3187–3191. Дои:10.1002 / cber.190403703116.
- ^ Коэн, Юлий (1920) [1910]. Практическая органическая химия (PDF) (2-е изд.). Лондон: Macmillan and Co. Limited. С. 102–104.
- ^ А. В. Ингерсолл (1929). «Синильная кислота». Органический синтез. 9: 42.; Коллективный объем, 1, п. 311
- ^ Бауман, Элизабет; Ангамутху, Раджа; Байерс, Филип; Лутц, Мартин; Спек, Энтони Л. (15 июля 2010 г.). «Электрокаталитический CO2 Превращение в оксалат комплексом меди ». Наука. 327 (5393): 313–315. Bibcode:2010Sci ... 327..313A. Дои:10.1126 / science.1177981. PMID 20075248. S2CID 24938351.
- ^ Б. Невинный; и другие. (Февраль 2009 г.). «Электровосстановление диоксида углерода до формиата на свинцовом электроде в водной среде». Журнал прикладной электрохимии. 39 (2): 227–232. Дои:10.1007 / s10800-008-9658-4. S2CID 98437382.
- ^ Ли, Бюнгик; Найто, Хирото; Нагао, Масахиро; Хибино, Такаши (9 июля 2012 г.). «Электролиз переменного тока для получения фенола из бензола». Angewandte Chemie International Edition. 51 (28): 6961–6965. Дои:10.1002 / anie.201202159. PMID 22684819.
- ^ Саймонс, Дж. Х. (1949). «Производство фторуглеродов I. Обобщенная методика и ее использование с соединениями азота». Журнал Электрохимического общества. 95: 47–52. Дои:10.1149/1.2776733. См. Также соответствующие статьи Simons et al. на страницах 53, 55, 59 и 64 того же выпуска.
