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Chemometrie

Chemometrie ist die Anwendung von statistischMethoden und Techniken in dem Chemie. Die ursprünglichen Ziele der Chemometrie, wie sie 1983 bei einem zweiwöchigen Treffen am NATO Advanced Study Institute skizziert wurden. Dann entwickelten sie alle möglichen multivariat Messgeräte, für die die damals üblichen Denkmuster nicht mehr galten. Chemometrie wurde beschrieben als Suche nach passender multivariater Verarbeitung der Messdaten für Optimierung, Kalibrierung, Dateninterpretation usw.[1]

Seit diesem Treffen im Jahr 1983 hat sich das Studium der Chemometrie enorm weiterentwickelt. Es wurden verschiedene Definitionen gegeben. Chemometrie kann als Methodik angesehen werden, um aus chemischen Messsignalen genaueste und korrekte Schlussfolgerungen zu ziehen und als Sammelbezeichnung für verschiedene Techniken zur statistischen Verarbeitung dieser Messsignale in der Chemie. Dazu gehört, komplexe Daten zu verkleinern, Störungen bei Messungen mathematisch zu korrigieren und einen Zusammenhang zwischen den Messwerten und dem, was man wissen möchte, herzustellen. Mit der Hilfe von Mathematiker und statistisch Berechnungen an den Messdaten versuchen, Einblicke in ein chemisches System zu gewinnen.

In einfachen Experimenten, wenn nur 1 Wert gemessen wird, wird oft 1 statistische Methode verwendet. Typischerweise werden während einer Messung einer Probe mehrere Variablen (wie die Intensität bei unterschiedlichen Wellenlängen im Fall der Spektroskopie) gemessen. Beim Umgang mit mehreren Variablen, die eine Stichprobe charakterisieren, verwendet man multivariate Statistik, das die gemeinsame Änderung von Messwerten in einem Ganzen genau betrachtet.

Chemometrie geht davon aus, dass nein Verstehen der Messwerte, aber beliebig Korrelation der messbare Einsatz ist. Die in der Chemie verwendeten statistischen Methoden fallen alle unter den Begriff der Chemometrie, ebenso gängige Techniken wie Varianzanalyse, Hauptkomponentenanalyse oder PCA, Normalisierung zur Intensitätskorrektur und automatische Skalierung.

Zum Beispiel in der Chemometrie, Datenbanken, Neuronale Netze, oder andere künstliche Intelligenz Techniken verwendet, um zum Beispiel zu bestimmen, welche Verbindung a Infrarotspektrum ist.

Datenreduzierung

Mit den heutigen wissenschaftlichen und spektroskopischen Analysegeräten können viele Daten (Daten) erhoben werden. In einem Experiment wurde die Aussterben von ein paar bis tausend Wellenlängen gemessen, während man oft nur die Konzentration von 1 Produkt wissen möchte. Die Analyse der Messdaten ist durch folgende Probleme gekennzeichnet:

  • Mangelnde Selektivität: Eine einzelne Messung liefert nicht genügend quantitative oder qualitative Informationen, um zwischen verschiedenen Proben zu unterscheiden. Ursachen dafür sind u. a Lärm und Einmischung.
  • Kollinearität: Mehrere aufeinanderfolgende Variablen kostenlos liefern ähnliche (redundante) Informationen auf; ihre Messwerte unterscheiden sich nur geringfügig, während jede Messgröße Rauschen enthält.
  • Ein Mangel an guten Vorkenntnissen macht es notwendig, mehr Informationen zu sammeln, als wir später für notwendig erachten. Dann sollte das Unwichtige weggelassen werden.
  • Die Anzahl der Variablen muss kleiner sein (bei bestimmten Verarbeitungsmethoden) als die Anzahl der Proben für Datenverarbeitungsmethoden.

Um diese Probleme anzugehen, müssen die Messdaten verkleinert oder komprimiert werden. Hauptkomponentenanalyse und PLS (Partielle kleinste Quadrate) sind häufig verwendete Techniken. Diese Techniken bauen ein neues Koordinatensystem auf, das die Informationen vieler Variablen in nur wenigen Variablen zusammenführt. Damit transformiert man die ursprüngliche Menge der Messgrößen x1, x2, ..., xnein in einem neuen (kleineren) Variablensatz t1, t2, ..., tk (mit k n): latente Variablen, Eigenvektoren, Hauptbestandteile, Partituren, ... genannt.

Die Hauptkomponentenanalyse sucht in den Daten nach den größten Änderungen in den Daten. Diese werden in den ersten Variablen platziert. Es wird jedoch kein direkter Bezug zu einzelnen Produkten hergestellt, die in der untersuchten Stichprobe enthalten sind.

PLS hingegen sucht nach den größten Änderungen, die zueinander in Beziehung stehen mit dem Produkt, das Sie recherchieren. Aufgrund dieses direkten Zusammenhangs ist PLS oft besser für quantitative Bestimmungen von Produktkonzentrationen geeignet.

Diese Techniken (PCA und PLS) erfordern, dass für korrektes Datenanalyse alle Variablen sind um den Ursprung zentriert (haben Mittelwert 0). Bevor Sie PCA oder PLS anwenden, mittlere Zentrierung oben. Außerdem sollten die verschiedenen Variablen für eine genaue Datenanalyse (ungefähr) die gleiche Intensität haben. Deshalb sind die Leute normalerweise automatische Skalierung off, als Alternative zur Mittelwertzentrierung.

Korrektur physikalischer Effekte in der Spektroskopie

Analysetechniken wie z Infrarot-Spektroskopie, Raman-Spektroskopie und UV/VIS-Spektroskopie unter dem Auftreten physikalischer und chemischer Störungen leiden. Physikalische Störungen sind beispielsweise Spektrometer auch der wellenlängenabhängig Empfindlichkeit des Detektors. Außerdem ändert sich bei höheren Konzentrationen oder zu langen Messzeiten das Signal oft nicht mehr proportional zur Konzentration oder Messzeit. Solche Fehler können zu groben Unter- oder Überschätzungen führen. Beispielsweise, NIR-Spektroskopie einer Reihe von physikalischen Störungen ausgesetzt. Effekte wie variable Korngröße verursachen große Unterschiede (der Intensität) des gemessenen Signals. Der Einfluss dieser Effekte kann das Signal in manchen Fällen sogar komplett übertönen.

Der Zusammenhang mit dem Messsignal ist für verschiedene physikalische Störungen mathematisch bekannt. Ist dies der Fall, kann der Effekt modelliert und mathematisch korrigiert werden. Techniken wie SNV (Standard-Normalvariate), MSC (Multiplikative Streukorrektur) und EMSC (Erweiterte multiplikative Streukorrektur) werden häufig verwendet.

Korrektur chemischer Interferenzen in der Spektroskopie

Chemische Interferenz kann sich auf verschiedenen Ebenen der chemischen Analyse manifestieren. Oft ist im gemessenen Spektrum der Hintergrund oder Lösungsmittel vorhanden. Darüber hinaus sind Komponenten in a Mischung reagieren je nach relativem Verhältnis zueinander, so dass das Messsignal nicht mehr exakt die Summe der Signale der einzelnen Komponenten ist. EMSC kann die verschiedenen Arten chemischer Interferenzen korrigieren. Darüber hinaus unterscheidet EMSC zwischen chemischen und physikalischen Interferenzen und modelliert diese gleichzeitig.

Im einfachsten Fall im gemessenen Spektrum ein Beitrag eines bekannten Produkts. Durch Vektorprojektion über das reine Produktspektrum (Spektren können dargestellt werden als Vektoren in einem hochdimensionalen Raum) man kann dann den Beitrag des Produkts im Gesamtspektrum berechnen. Weitere Informationen finden Sie im Artikel Subtraktion von chemischer Interferenz und spektralem Hintergrund.

Korrektur für Instrumentenabhängigkeit

Die Intensität des gemessenen Signals variiert von Tag zu Tag, von Probe zu Probe und von Messung zu Messung. Dies ist auf eine Änderung der Empfindlichkeit oder die Fokus des Analysators. Bei multivariaten Daten kann man (für reine Intensitätsänderungen) dann a Vektornormierung bewerben.

Literatur

  • Martens H.; Naes, T. Multivariate Kalibrierung, John Wiley and Sons, London, ISBN 0-471-90979-3 , 1989, 73-236

Siehe auch