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Siliziumnitrid
Strukturformel und Molekülmodell
Allgemeines
Molekularformel	Nein4Si3
CAS-Nummer	12033-89-5
PubChem	3084099
Warnungen und Sicherheitsvorkehrungen
Warnung
H-Sätze	H335
EUH-Sätze	Nein
P-Sätze	Nein
Physikalische Eigenschaften
Aggregatzustand	Fest
Farbe	grau
Dichte	3,44 g/cm²
Schmelzpunkt	(zersetzt) ​​1900 °C
Wenn nicht anders angegeben normale Bedingungen gebraucht (298.15k oder 25 °C, 1 Bar).
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Siliziumnitrid (Si₃Nein₄) ist eine chemische Verbindung von Silizium und Stickstoff-. Es ist schwer Keramik hochfester Werkstoff über einen weiten Temperaturbereich, durchschnittlich Wärmeleitfähigkeit, niedrig Ausdehnungskoeffizient, ziemlich hoch Elastizitätsmodul und ein ungewöhnlich hohes Bruchfestigkeit für ein keramisches Material. Diese ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften bietet eine hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit, die Fähigkeit, hohen mechanischen Belastungen standzuhalten, und eine außergewöhnliche Leistung Verschleißfestigkeit. Siliziumnitrid wird hauptsächlich in verschleißempfindlichen Situationen bei hohen Temperaturen eingesetzt, wie z Gasturbinen, Motorteile für Autos, Kugellager und Metallbearbeitungswerkzeuge. Siliziumnitrid-Lager werden in der Space Shuttles. Ein Dünnfilm-Siliziumnitrid ist eine weit verbreitete Isolierschicht in siliziumbasierter Elektronik und Siliziumnitrid Ausleger bilden die eigentliche Sonde in Rasterkraftmikroskope.

Geschichte

Siliziumnitrid wurde erstmals 1857 von Deville und Wohler^[1], aber die kommerzielle Produktion geht nicht über die 1950er Jahre hinaus. Si₃Nein₄ natürlichen Ursprungs wurde erstmals in den 1990er Jahren als kleine Einschlüsse in Meteoriten. Dieses Mineral hat den Namen Nieren erhalten, an den amerikanischen Physiker Alfred O. C. Nier.

Siliziumnitrid blieb lange Zeit eine chemische Rarität. Nach fast hundert Jahren wurden die ersten Anwendungen für das Material gefunden. Zwischen 1948 und 1952 wurde die Carborundum-Unternehmen im Niagarafälle, New York (USA) mehrere Patente im Zusammenhang mit der Herstellung und Anwendung von Siliziumnitrid angemeldet.^[2] 1958 war Siliziumnitrid in der kommerziellen Produktion als Thermoelemente, Düsen für Raketentriebwerke und Behälter zum Schmelzen von Metallen. Die britische Arbeit an Siliziumnitrid begann 1953 mit dem Ziel, Komponenten für Gasturbinen herzustellen, die hohen Temperaturen standhalten. Diese Studien führten zu chemisch gebundenem Siliziumnitrid und heißgepresstem Siliziumnitrid. 1971 wurde es geschlossen Agentur für fortgeschrittene Forschungsprojekte von dem US-Verteidigungsministerium ein 17-Millionen-Dollar-Vertrag mit Ford und Westinghouse für den Bau von zwei keramischen Gasturbinen.^[3]

Obwohl die Eigenschaften von Siliziumnitrid gut bekannt waren, wurde die Substanz erst in den 1990er Jahren in der Natur als kleine Einschlüsse (caMikrometer groß) in Meteoriten. Benannt ist das neue Mineral nach einem Pionier der MassenspektrometerAlfred O. C. Nier.^[4]

Synthese

Siliziumnitrid kann durch die direkte Reaktion zwischen Silizium und Stickstoff- bei Temperaturen zwischen 1300 und 1400 °C:^[2]

${displaystyle {ce {3 Si(s) 2 N2(g) -> Si3N4(s)}}}$

Über die Diimid-Synthese:^[2]

${Anzeigestil {ce {SiCl4(l) 6 NH3(g) -> Si(NH)2(s) 4 NH4Cl(s)}}}$ bei 0 °C

${Anzeigestil {ce {3 Si(NH)2(s) -> Si3N4(s) N2(g) 3 H2(g)}}}$ bei 1000 °C

oder über die die Ermäßigung von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff in einem Stickstoff-Atmosphäre bei 1400 bis 1450 °C:^[2]

${Anzeigestil {ce {3 SiO2(s) 6 C(s) 2 N2(g) -> Si3N4(s) 6 CO(g)}}}$

Die Nitrierung von Siliziumpulver wurde Mitte des 20. Jahrhunderts nach der „Wiederentdeckung“ von Siliziumnitrid entwickelt und war das erste großtechnische Verfahren zur Herstellung des Pulvers. Die ersten Mengen an Siliziumnitrid waren nicht wirklich rein, da der Ausgangspunkt nicht zu reines Silizium war. Kontamination mit Silikate und Eisen trat regelmäßig auf. Die Diimidzersetzung ermöglichte die Umgehung der Verunreinigungen, führte jedoch zu einer amorphen Form von Siliziumnitrid, das unter Stickstoff bei 1400 bis 1500°C weiter behandelt werden musste, um es in ein kristallines Pulver umzuwandeln. Dieses Verfahren ist mittlerweile das zweitwichtigste Herstellungsverfahren von Siliziumnitrid. Die Kohlenstoffreduktion ist die älteste Methode zur Herstellung von Siliziumnitrid und im Jahr 2009 die kostengünstigste Methode, um hochreines industrielles Siliziumnitrid zu erhalten.^[2]

Für den Einsatz in der Elektronikindustrie geeignete Siliziumnitridschichten werden gebildet über chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder eine seiner Varianten, wie plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD):^[2][5]

${displaystyle {ce {3 SiH4(g) 4 NH3(g) -> Si3N4(s) 12 H2(g)}}}$

${displaystyle {ce {3 SiCl4(g) 4 NH3(g) -> Si3N4(s) 12 HCl(g)}}}$

${displaystyle {ce {3 SiCl2H2(g) 4 NH3(g) -> Si3N4(s) 6 HCl(g) 6 H2(g)}}}$

Um einen Film aus Siliziumnitrid auf einem Halbleiter, normalerweise Silizium, zu realisieren, werden zwei Methoden verwendet:^[5]

1. Niederdruckdampfabscheidung (LPCVD, aus dem Englischen: Chemische Dampfabscheidung bei Niederdruck), wo eine relativ hohe Temperatur verwendet wird. Die Anordnung kann sowohl in horizontaler als auch in vertikaler Ausführung erfolgen.^[6]
2. Über PECVD (Auch aus dem Englischen: plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung) unter Verwendung einer relativ niedrigen Temperatur und eines Vakuums.

Das Kristallkonstanten aus Siliziumnitrid und Silizium. Dies erlaubt Stromspannung stammen. Die Höhe der Spannung hängt vom verfolgten Herstellungsverfahren ab. Insbesondere bei der Verwendung von PECVD kann die richtige Wahl der Prozessparameter die Spannung reduzieren.^[7]

Aus Siliziumnitrid sind auch Nanodrähte beschrieben, die über die Sol-Gel Verfahren, bei dem Siliziumdioxid zuerst mit Kohlenstoff reagiert, gefolgt von der Reaktion mit Stickstoff. Mögliche Reaktionsschritte sind:^[8]

${Anzeigestil {ce {SiO2(s) C(s) -> SiO(g) CO(g)}}}$    und

${displaystyle {ce {3 SiO(g) 2 N2(g) 3 CO(g) -> Si3N4(s) 3 CO2(g)}}}$    oder

${Anzeigestil {ce {3 SiO(g) 2 N2(g) 3 C(s) -> Si3N4(s) 3 CO(g)}}}$

wird bearbeitet

Siliziumnitrid ist als Schüttgut schwer zu verarbeiten: Bereits bei 1850 °C, deutlich unterhalb des Schmelzpunktes, zersetzt sich der Stoff bereits in seine Elemente. Aus diesem Grund sind die Standardtechniken wie heißisostatisches Pressen nicht brauchbar. Die Bindung von Siliziumnitridpulver zu einem größeren Ganzen kann durch Zugabe von "Bindemitteln" bei einer niedrigeren Temperatur erreicht werden.^[9] Eine sauberere Möglichkeit, größere Objekte herzustellen, ist die Verwendung von Funkenplasmasintern wobei das Erhitzen sehr schnell (einige Sekunden) erfolgt, indem gepulster Strom durch das komprimierte Pulver geleitet wird. Bei Temperaturen zwischen 1500–1700 °C wurden auf diese Weise Objekte aus kompaktem Siliziumnitrid hergestellt.^[10][11]

Kristallstruktur und Eigenschaften

Blau markierte Atome sind Stickstoff, graues Silizium
trigonal -Si3Nein4	sechseckig -Si3Nein4	kubisch -Si3Nein4

Es gibt drei verschiedene kristallographisch Formen von Siliziumnitrid, (Si₃Nein₄), bezeichnet durch α-, β- und γ-Phase.^[12] Das und Phase sind die gebräuchlichsten und können unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt werden. Die γ-Phasen-Phase kann nur unter hoher Temperatur und hohem Druck hergestellt werden und hat eine Härte von 35 GPa.^[13][14]

α- und β-Si₃Nein₄ habe eine . bzw. trigonal und ein sechseckig Struktur, bestehend aus tetraedrische Einheiten Sünde₄ die Scheitelpunkte teilen. Die Kristalle lassen sich als Schichten aus Silizium und Stickstoff in der Reihenfolge ABAB... in β-Si . beschreiben₃Nein₄ oder ABCDABCD... in -Si₃Nein₄. Die AB-Schicht ist in der α- und β-Phase gleich, die CD-Schicht in der α-Phase zeigt ein c-Gleitfläche relativ zur AB-Schicht. Die Si₃Nein₄Tetraeder in -Si₃Nein₄ sind so verbunden, dass sich Tunnel bilden, parallel zur c-Achse im Raum Einheitszelle. Aufgrund der c-Verschiebung zwischen den AB- und CD-Ebenen enthält die α-Struktur Hohlräume anstelle von Tunneln. Das kubische -Si₃Nein₄ wird in der Literatur auch oft als c-Modifikation in Analogie zur kubischen Modifikation von . beschrieben Bornitrid (c-BN). Es hat ein Spinell-Strukturtyp, bei dem zwei Siliziumatome oktaedrisch mit sechs Stickstoffatomen koordinieren und ein Siliziumatom für Stickstoffatome tetraedrisch koordinieren.^[11]

Die größere Stapellänge der α-Form führt zu ihrer größeren Härte relativ zur β-Form. Die α-Form ist jedoch gegenüber der β-Form instabil. Bei hoher Temperatur, wenn auch eine flüssige Phase vorhanden ist, wird die α-Form immer in die β-Form umgewandelt. Als Ergebnis ist β-Si₃Nein₄ häufigste Form in keramischem Si₃Nein₄ Keramik.^[15]

Anwendungen

Generell wird der Einsatz von Siliziumnitrid nicht durch die technischen Möglichkeiten des Materials bestimmt, sondern durch die Herstellungskosten. Die Produktionskosten sinken langsam, die Zahl der Anwendungen wächst langsam.^[16]

Autoindustrie

Einer der größten Anwendungsbereiche für gesintertes Siliziumnitrid ist die Automobilindustrie, wo der Werkstoff für Motorenkomponenten verwendet wird. Im Dieselmotoren Siliziumnitrid-Glühkerzen werden für schnellere Starts, Vorbrennkammern (oder Wirbelkammern) verwendet, was zu geringeren Emissionen, schnelleren Starts und Geräuschreduzierung führt. Im Benzinmotoren werde der Becher (weniger Verschleiß) bestehen Turbolader und Auslassventile (höhere Beschleunigungsleistung) aus Siliziumnitrid. Ein Hinweis auf die Größenordnung der Produktion sind die 300.000 jährlich produzierten gesinterten Siliziumnitrid-Turbolader.^[2][9][16]

Lager

Si₃Nein₄ Kugellager

Keramik Siliziumnitrid hat im Vergleich zu anderen Keramikmaterialien eine gute Stoßfestigkeit. Siliziumnitrid-Kugellager werden daher bei hohen Anforderungen an Lager gefragt werden. Ein gutes Beispiel dafür ist der Einsatz von Siliziumnitrid-Lagern in den Hauptmotoren der Space Shuttle.^[17][18]

Siliziumnitrid-Kugellager sind härter als Metalllager. Die Kontaktfläche zwischen den Lagern und den Kugeln ist daher kleiner, was zu einer 80% geringeren Reibung, einer 3- bis 10-fach längeren Lebensdauer, einer 80% höheren Drehzahl, 60% weniger Gewicht, der Möglichkeit zur Nutzung auch (fast) Abwesenheit führt Schmiermittel (Kugellagerfett oder Schmieröl) (weiter) zu arbeiten, höhere Korrosionsbeständigkeit und eine höhere Betriebstemperatur im Vergleich zu herkömmlichen Metallkugellagern.^[16] Geschosse aus Siliziumnitrid wiegen 79 % weniger als die gleiche Größe von Wolframkarbid. Die Lager finden sich in Motoren mit besonderen Anforderungen, Industrielagern, Windräder, im Motorsport, teure MTBs und Rennräder, Rollerblades und Skateboards. Siliziumkarbidlager sind besonders dort einsetzbar, wo Korrosion oder elektrische oder magnetische Felder den Einsatz von Metalllagern verhindern. Beispiele sind Gezeitenstrommesser, bei denen Meerwasser mit Metallen reagieren kann, oder elektrische Feldscanner, bei denen wir Siliziumnitrid-Lager finden.^[9]

Si₃Nein₄ wurde bereits 1972 als guter Werkstoff für Kugellager erkannt, aber erst 1990 begann die eigentliche Produktion aufgrund der Materialkosten. Seit 1990 sind die Kosten für Siliziumnitrid deutlich gesunken und die Produktion hat folglich zugenommen. Obwohl Kugellager von Si₃Nein₄ Immer noch 2 bis 5 Mal teurer als die besten Metalllager, die überlegenen Eigenschaften haben dazu beigetragen, diesen Nachteil schnell zu überwinden. Allein in den Vereinigten Staaten wurden 1996 etwa 15–20 Millionen Si-Geschosse hergestellt₃Nein₄ produziert. Das jährliche Produktionswachstum wird auf 40% geschätzt, könnte aber schnell zunehmen, wenn auch in Konsumgütern wie Inline-Skates oder Computerscheiben Keramiklager verwendet würden.^[16] Die wichtigsten Hersteller von Siliziumnitrid-Geschossen sind Cerbec (Saint Gobain), Hoover Precision und ACER Racing.

Hochtemperaturmaterial

Triebwerk aus Siliziumnitrid. Links: In Testposition montiert. Rechts: Wird mit H . getestet₂/Ö₂ Treibmittel

Siliziumnitrid wird seit langem dort eingesetzt, wo hohe Temperaturen eine Rolle spielen. Es ist eines der wenigen keramischen Materialien, das unter Temperaturbelastung, Temperaturgradient und Temperaturänderungen, die in einem Wasserstoff/SauerstoffRaketenantrieb. Um die Fähigkeiten in einem komplexen Aufbau zu testen und zu demonstrieren, haben NASA-Wissenschaftler mit modernster Technologie einen einteiligen Triebwerksauspuff entwickelt, a Düse, machte die Größe von 2,5 cm. Der Auspuff wurde getestet und überlebte 5 Motorzyklen, die mit einer Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme gestartet wurden, davon einer mit einer Dauer von 5 Minuten, wobei die Düse selbst eine Temperatur von 1320 °C erreichte.^[19]

Metallbearbeitungswerkzeuge

Die erste echte Anwendung für Si₃Nein₄ wurde in Schleif- und Schneideausrüstungen gefunden.Das Polieren, Zundern und Bohren in Metall ist ein wesentlicher Kostenfaktor vieler Herstellungsverfahren. Eine Schätzung aus den 1970er Jahren führte in den USA zu fast 2,7 Millionen Metallbearbeitungsmaschinen mit jährlichen Gesamtkosten von (damals!) 64 Milliarden US-Dollar.^[16]

Monolithisches Siliziumnitrid wird für Härte, thermische Stabilität und Verschleißfestigkeit verwendet für Schneidewerkzeug. Speziell für die Verarbeitung von Gusseisen, wo das Werkzeug relativ zum Werkstück hohe Geschwindigkeiten haben kann (und somit die Reibung hohe Temperaturen erzeugt), ist Siliziumnitrid ein bevorzugter Werkstoff. Hohe Temperaturbeständigkeit, Bruchfestigkeit und Beständigkeit gegen schnelle Temperaturwechsel ermöglichen den Einsatz von Siliziumnitrid beim Schneiden von Gusseisen, gehärtetem Stahl und Nickellegierungen, bei denen sich die Oberflächen bis zu 25-mal schneller relativ zueinander bewegen als herkömmliche Werkzeuge aus Wolfram Hartmetall zum Beispiel.^[9] Verwendung von Si.-Tools₃Nein₄ hat einen großen Einfluss auf das Volumen der Industrieproduktion. Der Einsatz von Siliziumnitrid-Werkzeugen bei der Bearbeitung von Gusseisen erhöht die Lebensdauer der Werkzeuge um das 6-fache und reduziert die Kosten um 50 % im Vergleich zu Hartmetallwerkzeuge.^[2][16]

Elektronik

Beispiel von lokale Siliziumoxidation durch ein Si₃Nein₄-Maske

Siliziumnitrid wird oft als Isolator und chemische Barriere, die bei der Herstellung von integrierte Schaltkreise Bauteile elektrisch zu trennen (LOKOS) oder als Ätzmaske während der Produktion. Als Passivschicht ist Siliziumnitrid besser als Siliciumdioxid, ist es eine bessere Diffusionsbarriere gegen Wassermoleküle und Natriumionen, die beiden größten Quellen für Korrosion und Instabilität in der Mikroelektronik. wenn Dielektrikum zwischen Schichten aus kristallinem Silizium Kondensatoren in analogen Chips schneidet Siliziumnitrid gut ab.^[20]

Si₃Nein₄ Ausleger für Rasterkraftmikroskope

Wenn Siliziumnitrid über LPCVD hergestellt wird, kann es bis zu 8 % Wasserstoff enthalten. Bei Schichtdicken über 200 nm wird LPCVD-Siliziumnitrid empfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung. Trotzdem hat es einen größeren spezifischer Widerstand und Durchschlagsfestigkeit als die meisten Isolatoren, die in der Mikroelektronikfertigung erhältlich sind (10¹⁶Ω•cm bzw. 10 MV/cm).^[5]

Neben Siliziumnitrid sind die ternären Bestandteile Silizium, Stickstoff und Wasserstoff (SiN_Xhuh_ja) als (elektrische) Isolierschichten verwendet. Diese Schichten werden im Plasmaverfahren nach einer der folgenden Reaktionen abgeschieden:^[5]

${displaystyle {ce {2 SiH4(g) N2(g) -> 2 SiNH(s) 3 H2(g)}}}$

${displaystyle {ce {SiH4(g) NH3(g) -> SiNH(s) 3 H2(g)}}}$

Diese SiNH-Schichten haben zwar eine geringere mechanische Belastung, aber auch deutlich ungünstigere elektrische Eigenschaften (Widerstand: 10⁶ bis zu 10¹⁵ ·cm, Spannungsfestigkeit 1 bis 5 MV/cm).^[5][21]

Siliziumnitrid wird verwendet in Xerographie wie eine der Schichten der Fototrommel^[22] und in elektrischen Zündern für Gashaushaltsgeräte.^[23] Aufgrund seiner guten elastischen Eigenschaften gehört Siliziumnitrid neben Silizium und Siliziumoxid zu den beliebtesten Werkstoffen für Ausleger — das Messelement in a Rasterkraftmikroskop.^[24]

Siehe auch

• R. C. Sangster, Bildung von Siliziumnitrid: Vom 19. bis zum 21. Jahrhundert - Materials Science Foundations (Monographien). Übers. Technik. Veröffentlichungen (2005). ISBN 0878494928 .
• V. I. Belyi und L. L. Wassiljewa, Siliziumnitrid in der Elektronik. Elsevier, Niederländisch (1988). ISBN 10: 0444426892 .
• G. Ziegler et al. (1987). Zusammenhänge zwischen Verarbeitung, Mikrostruktur und Eigenschaften von dichtem und reaktionsgebundenem Siliziumnitrid. Zeitschrift für Materialwissenschaften 22. DOI: 10.1007/BF01161167.
• S. Veprek et al. (1995). Ein Konzept für das Design neuartiger superharter Beschichtungen. Dünne feste Filme 268. DOI: 10.1016/0040-6090(95)06695-0.
• Übersicht über Siliziumnitridkeramiken Artikel und pdf-Version