WikiDer > Aryn
In dem Chemie ist ein aryn einer von a aromatische Verbindung abgelenkt ungeladen reaktives Zwischenprodukt. Das Arin wird durch Substituenten an zwei Kohlenstoffatomen nebeneinander gebildet homolytisch löschen. Dann sind es zwei Orbitale links mit zwei Elektronen.[1] So wie Carben und Nitrene, Arine können auftreten als Singlet und wenn Drillinge.
Strukturbeschreibung
Der einfachste Aryn, C6huh4 (Nummer 1 in der Abbildung rechts), wird oft mit dem Namen bezeichnet Benzol. Allerdings deutet dieser Name auf eine Dreifachbindung hin, aber das wäre eine besondere Art, ein besserer Name ist wohl: Didehydrobenzol. Benzyn wird, genau wie Benzol, stabilisiert über Resonanz zwischen den Strukturen Strukturen 1 und 2, eine bessere Darstellung der Struktur des Teilchens ist daher wahrscheinlich 3. Das zusätzliche Pi-Bindung (4b) steht im rechten Winkel (senkrecht) andererseits pi-Bindungen im aromatischen Ring (4a). Die zusätzliche Pi-Bindung wird auch nicht delokalisiert. Benzin kann auch als Diradikal betrachtet werden: Die pi-Bindung spaltet sich homolytisch, wobei an jedem der formal an der Bindung beteiligten Kohlenstoffatome ein Elektron abgegeben wird.
Benzin ist aufgrund der speziellen Dreifachbindung eine extrem reaktive Spezies. Bei normalen Verbindungen mit einem Triple-Band, wie im einfachsten: ethin, überlappen sich die unhybridisierten p-Orbitale um die Achse des Moleküls. Dies ermöglicht eine maximale Überlappung. Eine weitere Folge der Beteiligung von nur einem p-Orbital an den hybridisierten Orbitalen ist, dass sie in einer geraden Linie liegen. In Benzin wird die maximale Überlappung zwischen den Orbitalen, die nicht zum aromatischen Sextett beitragen, durch die Geometrie des Sechsrings deutlich reduziert: Die Orbitalteile innerhalb des Rings überlappen gut, die Orbitalteile außerhalb des Rings überhaupt nicht. Benzin wird häufig über das gebildete Reaktionsprodukt mit Cyclopentadiene.
Isomere
Es gibt drei mögliche Didehydrobenzole, und alle sind Diradikale: 1,2-Didehydrobenzol, 1,3-Didehydrobenzol und 1,4-Didehydrobenzol. Das in silico Energie dieser drei Verbindungen liegt 444, 510 bzw. 577 kJ/mol über der von Benzol.[2] Das 1,4-Diradikal wurde in der Bergman Ringverschluss. Die Umwandlung zwischen den verschiedenen Diradikalen wurde von Professor . untersucht Maitland Jones Auf Princeton Universität.[2][3]
arynchemie
Arine werden normalerweise in einer Reaktion zwischen einem Halogenaromaten und einer starken Base hergestellt. Die bekannteste Reaktion von Arinen ist die Diels-Erle-Reaktion mit Servieren. Das klassische Beispiel dafür ist die Synthese von 1,2,3,4-Tetraphenylnaphthalin. Tetrabrombenzol reagiert mit Butyllithium und furan zu einem Tetrahydroanthracen[4] Die resultierende Mischung aus syn und Anti Stereoisomere können durch die unterschiedliche Löslichkeit der Isomeren in voneinander getrennt werden Methanol.
EIN Anthracen wird umgewandelt in a Triptyzän über die Diels-Erle-Reaktion eines Arins am zentralen Ring des Anthracens.[5] EIN Pentiptycen ist das Anthracen-Analogon nach Reaktion von Anthracen mit 1,2,4,5-Tetrabrombenzol und n-Butyllithium.
Die Reaktivität von Arinen kann auf Insertionsreaktionen an Substraten ausgedehnt werden, die beide nukleophil wie durch a elektrophil Route reagieren können, wie beispielsweise die Ester von Malonsäure.[6] Die Vorstufe von Benzin ist in diesem Fall 2-(Trimethylsilyl)phenyltriflat.
Didehydrobenzol-Umwandlung
Die Umwandlung von 1,2- in 1,3-Didehydrobenzol ist in der Pyrolyse (900 °C) ab Phenyl-substituierte Arin-Vorstufe 1[2] bis um Acenaphthylen7.
Der Reaktionsweg verläuft über eine Reihe reaktiver Zwischenstufen: das Arin 2 entsteht aus Phenyl a substituiert Phthalsäureanhydrid Welche lenkt ab jetzt sofort Ringkontraktion bis es Vinyliden3. Diese Carben erfährt ein C-H-Scherreaktion bis um Pentan4, gefolgt von einer umgekehrten Scherreaktion zu Vinyliden 5. Nach einer cis-trans-Isomerisierung zu 6 folgt einer letzten Scherreaktion zu Acenaphthylen 7. Hinweise auf eine Phenylwanderung in Arin 2 vom 1,2-Didehydrobenzol zum 1,3-Didehydrobenzol basiert auf Isotopen-Scrambling. Wenn es ipso-Kohlenstoffatom von 13C im Ausgangsmaterial ersetzt wird, wird das markierte Kohlenstoffatom immer in einer ipso-Position enden, wenn die Reaktion ohne gegenseitige Umwandlung von Didehydrobenzolen abläuft. Die Anwesenheit der 13C-Label in Brückenposition kann nur mit 15% von . erklärt werden 2 isomerisiert zu 1,3-Didehydrobenzol ein.
Anwendungen
Die Arylchemie wurde bei der Synthese neuer Arylamine in a Tandemreaktion: zwei Diels-Erle-Reaktionen in der drei Benzinmoleküle zusammen mit a Imidazol reagieren zu einem (9-Anthryl)-phenyl-methyl-amin.[7]:
2-(Trimethylsilyl)phenyltriflat kann über milde Reaktionen als Arin-Vorstufe in ein Arin umgewandelt werden, was zu einer Vielzahl von Anwendungen in der organischen Synthese geführt hat.[8] Die hohe Reaktivität von Arinen ermöglicht beispielsweise das Abfangen instabiler Pd-haltiger Komponenten.[9]:
Siehe auch
Quellen, Anmerkungen und/oder Verweise
|