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Simulation der thermischen Bewegung von Molekülen

Es Gleichverteilungsprinzip oder Gleichverteilungssatz ist ein Prinzip aus dem Statistische Thermodynamik das macht das aus thermisches Gleichgewicht Biene Temperatur${Anzeigestil T}$ jeder Freiheitsgrad im Durchschnitt gleich Energie${displaystyle langle Winkel }$ hast:

${displaystyle langle Angle ={ frac {1}{2}}k_{B}T}$

In Ergänzung, ${displaystyle k_{B}}$ das Boltzmann-Konstante. Für Partikel mit ${displaystyle f}$ Freiheitsgrade also:

${displaystyle langle Angle ={ frac {1}{2}}fk_{B}T}$

Das Gleichverteilungsprinzip gilt für diejenigen Freiheitsgrade, deren Variablen in der Energieformel, d.h. in der Hamilton-Funktion, erscheinen als Quadrat. Außerdem dürfen diese Freiheitsgrade nicht „eingefroren“ werden, dh der Freiheitsgrad muss tatsächlich angeregt werden. Zum Beispiel molekulare Schwingungen von „kleinen Molekülen“ wie ${displaystyle {ce {H2}}}$ oder ${displaystyle {ce {O2}}}$ bei Raumtemperatur nicht angeregt, da der Übergang zum niedrigsten aufgeregter Zustand benötigte Energie wird nicht erreicht.

Freiheitsgrade, deren Variablen nicht in der Hamilton-Funktion vorkommen, tragen natürlich nicht zur Energie bei; für Freiheitsgrade, die anders als in rein quadratischer Form auftreten, ist die Energie nicht so einfach zu berechnen.

Beispiele

Spezifische Wärme von Gasen

Zum Beispiel aus dem Gleichverteilungsprinzip die Wärmekapazität (spezifische Wärme) ${Displaystil C_{V}}$ berechnet wird. Zunächst betrachten wir ein monoatomares Gas (Edelgas):

Die Energie des Gases ergibt sich aus der kinetischen Energie seiner Atome. Für jedes Atom:

${displaystyle E={ frac {1}{2}}mv^{2}={ frac {1}{2}}m(v_{x}^{2} v_{y}^{2} v_{z} ^{2})}$

in welchem ${displaystyle m}$ ist die Masse des Atoms und ${displaystyle v_{i}}$ die Bestandteile der GeschwindigkeitVektor. Pro Atom gibt es also drei Freiheitsgrade, die eine quadratische Form haben, daher beträgt die durchschnittliche Energie pro Atom:

${displaystyle langle Winkel ={ frac {3}{2}}k_{B}T}$

Durch Differenzieren nach Temperatur ${Anzeigestil T}$ daraus folgt eine Wärmekapazität ${Displaystil C_{V}}$ von ${displaystyle { frac {3}{2}}k_{B}}$ pro Atom, also

${displaystyle C_{V}={ frac {3}{2}}Nk_{B}}$

für ein einatomiges Gas mit ${Displaystil N}$ Atome.

Für zweiatomige Gasmoleküle wie such Wasserstoff (${displaystyle {ce {H2}}}$), Sauerstoff (${displaystyle {ce {O2}}}$) oder Stickstoff (${displaystyle {ce {N2}}}$) sind noch zwei Rotationsfreiheitsgrade zu berücksichtigen (Rotation um die Molekülachse, also um die dritte Raumrichtung, ist nicht wichtig, die Molekülschwingungen selbst werden „eingefroren“). Es gibt hier also fünf Freiheitsgrade, so dass:

${displaystyle C_{V}={ frac {5}{2}}Nk_{B}}$

für ein Gas mit ${Displaystil N}$ Moleküle.

Wärmekapazität von Feststoffen

In Festkörpern kann die Schwingung der Atome um ihren Ruhezustand angenähert werden durch Potenzial von a harmonischer Oszillator. Nach Raumrichtung ${Anzeigestil i}$ die entsprechende Energie ist gegeben durch:

${displaystyle E_{i}={ frac {1}{2}}mv_{i}^{2} { frac {1}{2}}mx_{i}^{2}omega _{0}^{2} }$

in welchem ${displaystyle omega_{0}}$ das Eckfrequenz des Oszillators und ${displaystyle x_{i}}$ die Ablenkung des Atoms aus seiner Ruhelage in Richtung ${Anzeigestil i}$. Der erste Term ist der kinetische Energie und die zweite die potenzielle Energie. Es gibt also zwei Freiheitsgrade als Quadrat pro Atom und pro Raumdimension. In drei Dimensionen sind das also sechs Freiheitsgrade. Dies bedeutet, dass die durchschnittliche Energie pro Atom

${displaystyle langle Winkel ={frac {6}{2}}k_{B}T=3k_{B}T}$

Biene ${Displaystil N}$ Atome müssen daher ${Anzeigestil 6N}$ Freiheitsgrade berücksichtigt werden. Es folgt direkt für die Wärmekapazität:

${Displaystil C=3Nk_{B}}$

Diese Gleichung ist als bekannt Gesetz von Dulong und Petit. Auch hier dürfen die Freiheitsgrade nicht „eingefroren“ werden (die Temperatur muss deutlich unter dem Debye-Temperatur Lüge). Ansonsten kann die Wärmekapazität nur mit dem Debye-Modell berechnet wird.

Umleitung

Im Folgenden wird das Gleichverteilungsprinzip für klassische Systeme hergeleitet. Diese basiert auf einem geschlossenen System, das energetisch an ein Wärmebad gekoppelt ist. Es ist dann möglich, die kanonisches Ensemble.

Man betrachtet das Ensemblemittel von ${displaystyle x_{i}{ frac {partial H}{partial x_{j}}}}$, bei welchem ${displaystyle x_{i}}$ für (verallgemeinerte) Ortskoordinaten (${displaystyle q_{i}}$) oder für (verallgemeinerte) Impulskoordinaten (${displaystyle p_{i}}$) kann stehen. Die Größe ${Anzeigestil H}$ ist der Hamilton-Funktion vom System.

${displaystyle leftlangle x_{i}{frac {partial H}{partial x_{j}}}ightangle ={frac {1}{Z}}int x_{i}{frac {partial H}{partial x_{j}} }e^{- eta H}mathrm {d} Gamma =-{frac {1}{ eta Z}}int x_{i}{frac {partial e^{- eta H}}{partial x_{j}}} mathrm {d} Gamma }$

Die Einbindung erfolgt über das barrierefreie Phasenraum. ${displaystyle eta ={ frac {1}{kT}}}$ stellt die inverse Temperatur dar, ${displaystyle Z=int e^{- eta H}mathrm {d} Gamma }$ das kanonische Staatssumme. Teilintegration führt zu:

${displaystyle leftlangle x_{i}{frac {partial H}{partial x_{j}}}ightangle ={frac {1}{ eta Z}}int {frac {partial x_{i}}{partial x_{j}} }e^{- eta H}mathrm {d} Gamma -{frac {1}{ eta Z}}links[x_{i}e^{- eta H}ight]_{x_{j}=a}^{ x_{j}=b}}$

wo davon ausgegangen wird, dass ${displaystyle e^{-eta H}}$ für große ${displaystyle x_{j}}$ so schnell abnimmt, dass die Randterme vernachlässigt werden können:

${displaystyle leftlangle x_{i}{frac {partial H}{partial x_{j}}}ightangle ={frac {delta _{ij}}{ eta Z}}int e^{-eta H}mathrm {d} Gamma ={frac {delta _{ij}}{ eta }}}$

Die allgemeinste Formulierung des Gleichverteilungsprinzip für klassische Systeme im thermischen Gleichgewicht lautet:

${displaystyle leftlangle x_{i}{frac {partial H}{partial x_{j}}}ightangle =kTdelta _{ij}}$

Die Herleitung erfolgte hier mit Hilfe des kanonischen Ensembles. Es ist aber auch möglich mit mikrokanonische Ensembles.

Anwendungen

Aus dem allgemeinen Gleichverteilungsprinzip kann gefolgert werden, dass jede Variable, die quadratisch in der Hamilton-Funktion vorkommt, für ${Anzeigestil kT/2}$ trägt zur durchschnittlichen Energie bei:

${displaystyle H=ax_{i}^{2} f(x_{j})}$

So

${displaystyle kT=leftlangle x_{i}{frac {partial H}{partial x_{i}}}ightangle =leftlangle 2ax_{i}^{2}ightangle }$

so dass

${displaystyle leftlangle ax_{i}^{2}ightangle ={ frac {1}{2}}kT}$

Dies gilt auch allgemein für die quadratische Form:

${displaystyle H=Summe _{i,j}x_{i}a_{ij}x_{j}}$

weil ${displaystyle langle x_{i}x_{j}Winkel =delta _{ij}langle x_{i}^{2}Winkel }$ist

${displaystyle langle Hangle =sum _{i,j}langle x_{i}a_{ij}x_{j}angle =sum _{i}leftlangle a_{ii}x_{i}^{2}ightangle =N{frac {kT}{2}}}$

Monoatomisches ideales Gas

Vor dem ${Displaystil N}$ Teilchen ohne Wechselwirkung (monoatomar ideales Gas) in drei Raumdimensionen besteht die Hamilton-Funktion nur aus dem kinetischen Anteil:

${displaystyle H=E_{mathrm {kin}}=Summe _{i=1}^{N}{frac {mathbf {p}_{i}^{2}}{2m}}=Summe _{j=1 }^{3N}{frac {p_{j}^{2}}{2m}}}$

Anwendung des obigen Ergebnisses

${displaystyle kT=leftlangle p_{j}{frac {partial H}{partial p_{j}}}ightangle =2leftlangle {frac {p_{j}^{2}}{2m}}ightangle }$

liefert:

${displaystyle leftlangle E_{ ext{kin}}ightangle =sum _{j=1}^{3N}leftlangle {frac {p_{j}^{2}}{2m}}ightangle =3N{frac {kT}{2 }}}$

Das heißt, pro Übersetzungsfreiheitsgrad (hier ${Anzeigestil 3N}$) die mittlere kinetische Energie ${Anzeigestil kT/2}$ beläuft sich auf.

Zweiatomiges ideales Gas

Für ein zweiatomiges ideales Gas, d. h. die einzelnen Moleküle wechselwirken nicht, lautet die Hamilton-Funktion unter Vernachlässigung der Rotations-Schwingungs-Kopplung (konstantes Trägheitsmoment):

${displaystyle H=sum _{i=1}^{N}h_{i}}$

mit

${displaystyle h_{i}=underbrace {{frac {1}{2m_{ ext{to}}}}(p_{x}^{2} p_{y}^{2} p_{z}^{2}) } _{ ext{Translation}} underbrace {{frac {1}{2Theta }}left({frac {p_{varphi }^{2}}{sin ^{2}vartheta }} p_{vartheta }^{2} ight)} _{ ext{Rotation}} Unterstrebe {left({frac {p_{xi }^{2}}{2m_{ ext{r}}}} {frac {m_{ ext{r}}omega ^{2 }xi ^{2}}{2}}ight)} _{ ext{Vibration}}}$

in welchem ${displaystyle m_{ ext{to}}}$ die Gesamtmasse, ${displaystyle m_{ ext{r}}}$ das reduzierte Masse und ${Anzeigestil Theta}$ es Trägheitsmoment eines Moleküls. Außerdem, ${Anzeigestil xi}$ die Abweichung vom Gleichgewichtsabstand. Insgesamt gibt es also sieben quadratische Parameter in der Hamilton-Funktion: ${displaystyle p_{x},,p_{y},,p_{z},,p_{varphi},,p_{vartheta},,p_{xi}}$ und ${Anzeigestil xi}$. Daraus folgt:

${displaystyle langle hangle ={ frac {7}{2}}kTquad Rightarrow quad langle Hangle ={frac {7}{2}}NkT}$

Diese mittlere Energie ist daher nur bei hohen Temperaturen anwendbar, wenn auch Rotationen und Schwingungen thermisch angeregt werden.

Thermische Zustandsgleichung

Für ein reales Gas in einem Fass lautet die Hamilton-Gleichung:

${displaystyle H=sum _{i=1}^{3N}{frac {p_{i}^{2}}{2m}} V_{ ext{Wall}}(q_{1},ldots ,q_{3N} ) Phi (q_{1},ldots,q_{3N})}$

in welchem ${displaystyle v_{ ext{Wall}}}$ das Potential zwischen Wand und Teilchen ist en ${Anzeigestil Phi}$ das Potential zwischen den Teilchen. Für ein kubisch Fass mit Rippe ${Anzeigestil L}$ Das Wandpotential kann zum Beispiel geschrieben werden als:

${displaystyle V_{ ext{Wand}}=Asum _{i=1}^{3N}links[Theta (q_{i}-L) Theta (-q_{i})ight]}$

zusätzlich Heavyside-Funktion${Anzeigestil Theta}$ benutzt. Die Anwendung des Gleichverteilungsprinzips ergibt:

${displaystyle 3NkT=sum _{i=1}^{3N}leftlangle q_{i}{frac {partial H}{partial q_{i}}}ightangle =sum _{i=1}^{3N}leftlangle q_{ i}{frac {partial V_{ ext{Wand}}}{partial q_{i}}}Rechtecksumme _{i=1}^{3N}leftlangle q_{i}{frac {partial Phi }{partiell q_{i }}}Eckwinkel }$

Betrachten Sie nun den ersten Term auf der rechten Seite:

${displaystyle { egin{aligned}sum _{i=1}^{3N}q_{i}{frac {partial V_{ ext{Wand}}}{partial q_{i}}}&=sum _{i=1 }^{3N}q_{i}Alinks[Delta (q_{i}-L)-Delta (q_{i})ight]=Summe _{i=1}^{3N}LADelta (q_{i}-L )/&=-L{frac {partial V_{ ext{Wand}}}{partial L}}=-L{frac {partial H}{partial L}}=-L{frac {partial V}{partial L} }{frac {partielles H}{partielles V}}=-3V{frac {partielles H}{partielles V}}Ende{ausgerichtet}}}$

Dies macht sich die Tatsache zunutze, dass die distributives Derivat der Heavyside-Funktion de Deltafunktion ist. Im vorletzten Schritt wird die Lautstärke ${Displaystil L^{3}}$eingegeben werden. Dann tritt man in eine Ensemblemittelung ein und nutzt die Tatsache, dass die Druck ist definiert als ${displaystyle p=-langle partielles H/partielles Vangle }$ (siehe zum Beispiel kanonisches Ensemble).

${displaystyle sum _{i=1}^{3N}leftlangle q_{i}{frac {partial V_{ ext{Wand}}}{partial q_{i}}}ightangle =-3leftlangle V{frac {partial H}{ partielles V}}Rechteck =-3Vunderbrace {leftlangle {frac {partielles H}{partielles V}}Rechteck } _{-p}=3pV}$

Damit ergibt sich die thermische Zustandsgleichung:

${displaystyle NkT=pV { frac {1}{3}}Unterband {sum _{i=1}^{3N}leftlangle q_{i}{frac {partial Phi }{partial q_{i}}}Rechteck } _{ ext{virial}}}$

Dies entspricht dem Allgemeines Gasrecht, die mit einem Zustandsbegriff – de viral - wird erweitert. Das Virial kann eine Potenzreihe der Teilchendichte seinje ${Anzeigestil N/F}$ entwickelt werden (siehe virales Theorem).

Literatur

• Schwabl, Franz: Statistische Mechanik. Springer-Verlag, Berlin, 3. Auflage 2006, ISBN 978-3-540-31095-2