WikiDer > Bredts Regel

Das Bredts Regel ist eine empirische Regel im organische Chemie was besagt, dass a Doppelbindung kann niemals am Brückenkopf von a . platziert werden Brückensystemes sei denn, der Ring ist groß genug.^[1] Die Regel wurde nach dem deutschen Chemiker benannt Julius Bredt, der ihn reingesteckt hat 1924 erstmals formuliert.^[2]

Beispiel

Ein anschauliches Beispiel für die Bredtsche Regel ist norbornen, davon nur 1 Strukturisomer (1) kann auftreten. Die anderen beiden Strukturen (2 und 3) sind geometrisch verboten und können daher nicht gebildet werden (der betroffene Brückenkopf ist rot markiert):

Ursache und Auswirkungen

Die Bredtsche Regel ist eine Folge der Tatsache, dass eine Doppelbindung an einem Brückenkopf zu groß ist Ringdehnung würde dazu führen. Es ist ähnlich wie a trans-Alken in einem Ring: Dies ist bei Ringen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen nicht möglich. Eine solche Doppelbindung ist nur dann beständig, wenn der Ring ausreichend groß ist und die Geometrie dies zulässt. Ein kleiner Ring, wie bei Norbornen, verursacht viel Ringspannung, weil es Kohlenstoffatom (das im Wesentlichen sp²-hybridisiert und ist somit flach) kann aufgrund des Vorhandenseins der Brücke keine ebene Geometrie annehmen. Mit anderen Worten, die Orbitalsymmetrie des Systems lässt die Bildung einer Doppelbindung nicht zu.

Eliminationsreaktionen

Die Bredtsche Regel hat zur Folge, dass es in bestimmten Fällen möglich ist, Eliminationsreaktion vorhersagbar. Somit ist die Eliminierung von bromiertem norbornan nur Norbornen (1) und nicht sein Isomer (2) auf:

Carbokationen

Darüber hinaus kann die Regel verwendet werden, um Reaktionsmechanismen um das zu klären über Carbokationen wenn reaktives Zwischenprodukt abgelaufen. Ein Carbokation impliziert, dass das beteiligte Kohlenstoffatom trigonal planar ist. Somit kann ein Brückenkopf eines kleinen überbrückten Systems niemals ein Carbokationzentrum werden, wie das folgende Norbornen-Derivat veranschaulicht:^[3]

Als Ergebnis mit der Zugabe eines bestimmten Nukleophil Reagenz keine Substitution (über a so_Nein1 Mechanismus, weil ein so_Nein2 Reaktion geometrisch unmöglich) beobachtet werden: die Initiale Alkohol noch vorhanden sein, da sich das Carbokation nicht bilden kann.

Anti-Bredt-Verbindungen

Eine Anti-Bredt-Verbindung ist ein Molekül, in dem sich eine Doppelbindung oder ein Kation an einem Brückenkopf als stabil erweist (wenn auch unter bestimmten Bedingungen). Ein Beispiel für eine kationische Verbindung ist 2-Chinucldoniumtetrafluoroborat, das in 2006 synthetisiert wurde.^[4]

Verbindungen mit verbrückten Doppelbindungen sind nur in größeren Ringsystemen bekannt. Ein allgemeines Bicyclo[x.y.z]alk-1-en ist stabil, wenn die Summe S = x y z größer oder gleich 7 ist.^[5] Dies ist die Struktur unten ein stabil (weil so = 7), während B ist instabil (weil so = 6):

Literatur

• (und) K. Shea (1980) - Jüngste Entwicklungen in der Synthese, Struktur und Chemie von Brückenkopfalkenen, Tetraeder, 36 (12), pp. 1683-1715