WikiDer > Тиофен

Thiophene
Тиофен
Полная отображаемая формула тиофена
Скелетная формула, показывающая соглашение о нумерации
Шариковая модель
Модель заполнения пространства
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Тиофен
Другие имена
Тиофуран
Тиациклопентадиен
Тиоле
Идентификаторы
3D модель (JSmol)
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.003.392 Отредактируйте это в Викиданных
Номер RTECS
  • XM7350000
UNII
Характеристики
C4ЧАС4S
Молярная масса84,14 г / моль
Внешностьбесцветная жидкость
Плотность1,051 г / мл, жидкость
Температура плавления -38 ° С (-36 ° F, 235 К)
Точка кипения 84 ° С (183 ° F, 357 К)
-57.38·10−6 см3/ моль
1.5287
Вязкость0,8712 сп при 0,2 ° C
0,6432 сп при 22,4 ° C
Опасности
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материалов, Внешний паспорт безопасности материалов
нет в списке
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания -1 ° С (30 ° F, 272 К)
Родственные соединения
Связанный тиоэфиры
Тетрагидротиофен
Диэтилсульфид
Родственные соединения
Фуран
Селенофен
Пиррол
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Тиофен это гетероциклическое соединение с формулой C4ЧАС4S. Состоящий из плоского пятичленного кольца, он ароматный о чем свидетельствует его обширная реакции замещения. Это бесцветная жидкость с бензол-подобный запах. В большинстве своих реакций он напоминает бензол. Соединения, аналогичные тиофену, включают: фуран (C4ЧАС4O) селенофен (C4ЧАС4Se) и пиррол (C4ЧАС4NH), каждый из которых зависит от гетероатом в ринге.

Изоляция и возникновение

Тиофен был обнаружен в качестве примеси в бензоле.[1] Было замечено, что изатин (ан индол) образует синий краситель если он смешан с серная кислота и сырой бензол. Долгое время считалось, что образование синего индофенина является реакцией самого бензола. Виктор Мейер смог выделить тиофен как фактическое вещество, ответственное за эту реакцию.[2]

Тиофен и особенно его производные встречаются в нефть, иногда в концентрациях до 1–3%. Тиофеновое содержание масло и каменный уголь удаляется через гидрообессеривание (HDS) процесс. В HDS жидкое или газообразное сырье проходит через форму дисульфид молибдена катализатор под давлением H2. Тиофены подвергаются гидрогенолизу с образованием углеводороды и сероводород. Таким образом, сам тиофен превращается в бутан и H2S. Более распространены и проблематичны в нефти бензотиофен и дибензотиофен.

На марсе

Производные тиофена были обнаружены на уровне наномолей в марсианских отложениях почвы возрастом 3,5 миллиарда лет (формация Мюррей, холмы Парамп) с помощью марсохода. Любопытство в кратере Гейла (Марс) с 2012 по 2017 год.[3] Это важная веха в выполнении миссии Марсианская научная лаборатория (MSL) в долгом и неуловимом квесте органическая материя на красной планете. Нагрев при высокой температуре (от 500 ° до 820 ° C) образцов озерного аргиллита Анализ проб на Марсе (SAM) инструмент разрешен газовая хроматография-масс-спектрометрия (ГХ-МС) анализ выделяемых газов и обнаружение ароматических и алифатических молекул, включая несколько тиофеновых соединений.[4] Наличие связей углерод-сера в макромолекулах могло способствовать сохранению органического вещества на очень долгое время. По оценкам, ~ 5% органических молекул, проанализированных СЭМ инструмент содержит органическую серу. Происхождение и способ образования этих молекул до сих пор неизвестны. биотический или же абиотический,[5] но их открытие поставило загадочный вопрос о тиофеновых соединениях как о возможных древних биоподпись на Марсе. Детальный анализ изотопов углерода (δ13C) на уровне следа марсианских вездеходов следующего поколения, таких как Розалинд Франклин,[6] необходимо будет определить, обогащены ли такие органические молекулы легким углеродом (12В) как живые микроорганизмы, обычно обитающие на Земле.

Синтез и производство

Отражая свою высокую стабильность, тиофены возникают в результате многих реакций с участием источников серы и углеводородов, особенно ненасыщенных. Первый синтез тиофена Мейером, описанный в том же году, когда он сделал свое открытие, включает ацетилен и элементарную серу. Тиофены обычно получают реакцией 1,4-дикетоны, диэфиры или дикарбоксилаты с сульфидирующими реагентами, такими как P4S10 например, в Синтез тиофена Пааль-Кнорра. Специализированные тиофены можно синтезировать аналогичным образом, используя Реактив Лавессона в качестве сульфидирующего агента или через Реакция Гевальда, который включает конденсацию двух сложные эфиры в присутствии элементарной серы. Другой метод - это Циклизация Фольхарда – Эрдмана.

Во всем мире тиофен производится в скромных масштабах - около 2000 метрических тонн в год. Производство включает парофазную реакцию источника серы, обычно сероуглерод, и источник C-4, обычно бутанол. Эти реагенты контактируют с оксидом катализатор при 500–550 ° С.[7]

Свойства и структура

При комнатной температуре тиофен представляет собой бесцветную жидкость с умеренно приятным запахом, напоминающим запах бензол, с которым тиофен имеет некоторые общие черты. Высокая реакционная способность тиофена по отношению к сульфированию является основой для отделения тиофена от бензола, которые трудно отделить от бензола. дистилляция из-за схожих точек кипения (разница в 4 ° C при атмосферном давлении). Подобно бензолу тиофен образует азеотроп с этанолом.

Молекула плоская; валентный угол у серы составляет около 93 °, угол C – C – S составляет около 109 °, а два других атома углерода имеют валентный угол около 114 °.[8] Связи C – C с атомами углерода, примыкающими к сере, составляют около 1,34Åдлина связи C – S составляет около 1,70 Å, а длина другой связи C – C составляет около 1,41 Å.[8]

Реактивность

Тиофен считается ароматическим, хотя теоретические расчеты показывают, что степень ароматичности меньше, чем у бензола. «Электронные пары» на сере значительно делокализованный в пи электрон система. Вследствие своей ароматичности тиофен не проявляет свойств, наблюдаемых у обычных сульфиды. Например, атом серы сопротивляется алкилированию и окислению.

Окисление

Окисление может происходить как по сере с образованием тиофена. S-оксид, а также по 2,3-двойной связи, давая тиофен 2,3-эпоксид с последующим Смена NIH перестановка.[9] Окисление тиофена трифторопераксусная кислота также демонстрирует оба пути реакции. Основной путь формирует S-оксид как промежуточный продукт, который подвергается последующему Дильс-Альдер-тип димеризация и дальнейшее окисление с образованием смеси сульфоксид и сульфон продукты с комбинированной доходностью 83% (на основе ЯМР свидетельство):[10][11]

Окисление тиофена трифторперуксусной кислотой.png

На второстепенном пути реакции Прилежаев эпоксидирование[12] приводит к образованию тиофен-2,3-эпоксида, который быстро перестраивает к изомер тиофен-2-он.[10] Эксперименты по отлову[13] продемонстрировать, что этот путь не побочная реакция от S-оксид промежуточный, в то время как изотопная маркировка с дейтерий подтвердить, что 1,2-гидридный сдвиг происходит и, таким образом, вовлекается катионный промежуточный продукт.[10] Если реакционная смесь не безводный, этот второстепенный путь реакции подавляется, поскольку вода выступает в качестве конкурирующей основы.[10]

Окисление тиофенов может иметь отношение к метаболической активации различных тиофенсодержащих препаратов, таких как тиениловая кислота и исследуемый противоопухолевый препарат OSI-930.[14][15][16][17]

Алкилирование

Хотя атом серы относительно инертен, фланкирующие углеродные центры, положения 2 и 5, очень восприимчивы к атаке со стороны электрофилы. Галогены дают сначала производные 2-галогена, а затем - 2,5-дигалогентиофены; пергалогенирование легко осуществляется с образованием C4Икс4S (X = Cl, Br, I).[18] Броминаты тиофена 107 раз быстрее, чем бензол.[7]

Хлорметилирование и хлорэтилирование легко протекают по 2,5-положениям. Восстановление хлорметильного продукта дает 2-метилтиофен. Гидролиз с последующей дегидратацией хлорэтильных соединений дает 2-винилтиофен.[19][20]

Обессеривание никелем Ренея

Обессеривание тиофена с помощью Никель Ренея дает бутан. В сочетании с простой 2,5-дифункциональностью тиофена десульфуризация обеспечивает путь к 1,4-дизамещенным бутанам.

Обессеривание и восстановление производных тиофена компанией raney nickel.svg

Полимеризация

Полимер, образованный путем связывания тиофена через его 2,5 положения, называется политиофен. Полимеризация проводится окислением электрохимическими методами (электрополимеризация) или реагенты для переноса электрона. Показано идеализированное уравнение:

п С4ЧАС4S → (C4ЧАС2S)п + 2n H+ + 2n e−

Сам политиофен имеет плохие технологические свойства и поэтому мало изучен. Более подходящими являются полимеры, полученные из тиофенов, замещенных в положениях 3, 3 и 4, такие как ЭДОТ (этилендиокситиофен). Политиофены становятся электропроводными при частичном окислении, то есть они приобретают некоторые из характеристик, обычно наблюдаемых в металлах.[21]

Координационная химия

Тиофен проявляет слабый сульфидный характер, но он действительно служит пи-лигандом, образующим фортепианные табуреты например Cr (η5-C4ЧАС4S) (CO)3.[22]

Производные тиофена

Тиенил

При депротонировании тиофен превращается в тиенильную группу C4ЧАС3S−. Хотя аниона как такового не существует, литийорганический производные. Таким образом, реакция тиофена с бутиллитий дает 2-литиотиофен, также называемый 2-тиениллитием. Этот реагент реагирует с электрофилами с образованием тиенильных производных, таких как тиол.[23] Окисление тиениллития дает 2,2'-дитиенил, (C4ЧАС3S)2. Тиениллитий используется для получения более высокого порядка. смешанные купраты.[24] Сочетание эквивалентов тиениланиона дает дитиенил, аналог бифенила.

Тиофены с конденсированными кольцами

Слияние тиофена с бензольным кольцом дает бензотиофен. Слияние с двумя бензольными кольцами дает либо дибензотиофен (ДБТ) или нафтотиофен. Слияние пары тиофеновых колец дает изомеры тиенотиофен.

Использует

Тиофены - важные гетероциклические соединения, которые широко используются в качестве строительных блоков во многих агрохимикатах и ​​фармацевтических препаратах.[7] Бензольное кольцо биологически активного соединения часто можно заменить тиофеном без потери активности.[25] Это видно на таких примерах, как НПВП лорноксикам, тиофеновый аналог пироксикам, и суфентанил, тиофеновый аналог фентанил.

Рекомендации

  1. ^ Мейер, Виктор (1883). "Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlenteer" [О веществе, которое сопровождает бензол в каменноугольной смоле]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 16: 1465–1478. Дои:10.1002 / cber.188301601324.
  2. ^ Уорд К., Самптер (1944). «Химия Исатина». Химические обзоры. 34 (3): 393–434. Дои:10.1021 / cr60109a003.
  3. ^ Воозен, Пол (2018). «Марсоход НАСА поражает Марс органической землей». Наука. Дои:10.1126 / science.aau3992. ISSN 0036-8075.
  4. ^ Eigenbrode, Jennifer L .; Вызывает, Роджер Э .; Стил, Эндрю; Фрейсине, Кэролайн; Миллан, Маэва; Наварро-Гонсалес, Рафаэль; Саттер, Брэд; Макадам, Эми С.; Франц, Хизер Б .; Glavin, Daniel P .; Арчер, Пол Д .; Mahaffy, Paul R .; Конрад, Памела Г.; Hurowitz, Joel A .; Гротцингер, Джон П .; Гупта, Санджив; Мин, Дуг У .; Самнер, Dawn Y .; Сопа, Кирилл; Малеспин, Чарльз; Бух, Арно; Колл, Патрис (2018). "Органическое вещество сохранилось в аргиллитах возрастом 3 миллиарда лет в кратере Гейла на Марсе" (PDF). Наука. 360 (6393): 1096–1101. Bibcode:2018Научный ... 360.1096E. Дои:10.1126 / science.aas9185. ISSN 0036-8075. PMID 29880683. S2CID 46983230.
  5. ^ Хайнц, Джейкоб; Шульце-Макух, Дирк (2020). «Тиофены на Марсе: биотическое или абиотическое происхождение?». Астробиология. 20 (4): 552–561. Bibcode:2020AsBio..20..552H. Дои:10.1089 / аст.2019.2139. PMID 32091933.
  6. ^ «Марсоход Curiosity обнаружил на Марсе органические молекулы. Вот почему они интересны».. CNN. 6 марта 2020.
  7. ^ а б c Суонстон, Джонатан (2006). «Тиофен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a26_793.pub2. ISBN 3527306730..
  8. ^ а б Кембриджская структурная база данных
  9. ^ Treiber, A., Dansette, P.M., Amri, H.E., Girault, J.-P., Ginderow, D., Mornon, J.-P., Mansuy, D .; Дансетта; Эль-Амри; Жиро; Гиндеров; Морнон; Мансуй (1997). «Химическое и биологическое окисление тиофена: получение и полная характеристика тиофена. S-оксид Димеры и доказательства тиофена S-Оксид как промежуточное звено в метаболизме тиофена в естественных условиях и in vitro". Варенье. Chem. Soc. 119 (7): 1565–1571. Дои:10.1021 / ja962466g.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  10. ^ а б c d Трейбер, Александр (2002). "Механизм ароматического гидроксилирования тиофена кислотно-катализируемым надкислотным окислением". J. Org. Chem. 67 (21): 7261–7266. Дои:10.1021 / jo0202177. PMID 12375952.
  11. ^ Кастер, Кеннет С.; Рао, А. Сомасекар; Мохан, Х. Рама; McGrath, Nicholas A .; Бричачек, Мэтью (2012). «Трифторперуксусная кислота». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS. Дои:10.1002 / 047084289X.rt254.pub2. ISBN 978-0471936237.
  12. ^ Хаген, Тимоти Дж. (2007). «Прилежаевская реакция». Ин Ли, Джи Джек; Кори, Э. Дж. (ред.). Назовите реакции преобразований функциональных групп.. Джон Уайли и сыновья. С. 274–281. ISBN 9780470176504.
  13. ^ Анслин, Эрик В.; Догерти, Деннис А. (2006). «8.8 Разные эксперименты для изучения механизмов». Современная физико-органическая химия. Книги университетских наук. С. 471–482. ISBN 9781891389313.
  14. ^ Mansuy, D., Valadon, P., Erdelmeier, I., López García, P., Amar, C., Girault, J.P., and Dansette, P.M. (1991). «Тиофен S-оксиды как новые реактивные метаболиты: образование путем цитохром-P450-зависимого окисления и реакции с нуклеофилами ». Варенье. Chem. Soc. 113 (20): 7825–7826. Дои:10.1021 / ja00020a089.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  15. ^ Радемахер П. М., Вудс К. М., Хуанг К., Шкларц Г. Д., Нельсон С. Д.; Лес; Хуанг; Szklarz; Нельсон (2012). «Дифференциальное окисление двух тиофен-содержащих региоизомеров до реактивных метаболитов цитохромом P450 2C9». Chem. Res. Токсикол. 25 (4): 895–903. Дои:10.1021 / tx200519d. ЧВК 3339269. PMID 22329513.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  16. ^ Mansuy D., Dansette P.M .; Дансетт (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные промежуточные соединения в метаболизме ксенобиотиков». Архивы биохимии и биофизики. 507 (1): 174–185. Дои:10.1016 / j.abb.2010.09.015. PMID 20869346.
  17. ^ Дансетт, П.М., Рози, Дж., Дебернарди, Дж., Берто Дж., Мэнсуи Д.; Рози; Дебернарди; Берто; Мансуй (2012). «Метаболическая активация прасугрела: природа двух конкурентных путей, приводящих к открытию его тиофенового кольца». Chem. Res. Toxicol. 25 (5): 1058–1065. Дои:10.1021 / тx3000279. PMID 22482514.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  18. ^ Генри Ю. Лью и К. Р. Ноллер (1963). «2-Йодолтиофен». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 545
  19. ^ У. С. Эмерсон и Т. М. Патрик младший (1963). «2-винилтиофен». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 980
  20. ^ К. Б. Виберг и Г. Ф. МакШейн (1955). «2-хлорметилтиофен». Органический синтез.; Коллективный объем, 3, п. 1
  21. ^ Дж. Ронкали (1992). «Конъюгированные поли (тиофены): синтез, функционализация и применение». Chem. Ред. 92 (4): 711–738. Дои:10.1021 / cr00012a009.
  22. ^ Раухфус, Т. Б., "Координационная химия тиофенов", Progress in Inorganic Chemistry, 1991, том 39, стр. 259-311. ISBN 978-0-471-54489-0
  23. ^ Э. Джонс и И. М. Муди (1988). «2-Тиофентиол». Органический синтез.; Коллективный объем, 6, п. 979
  24. ^ Липшуц, Брюс Х.; Моретти, Роберт; Ворона, Роберт (1990). «Смешанные эпоксидные отверстия, индуцированные цианокупратом высшего порядка: 1-бензилокси-4-пентен-2-ол». Орг. Синтезатор. 69: 80. Дои:10.15227 / orgsyn.069.0080.
  25. ^ Даниэль Ледничер (1999). Органическая химия синтеза лекарств. 6. Нью-Йорк: Wiley Interscience. п. 187. ISBN 0-471-24510-0.

внешняя ссылка