WikiDer > Родоцен

Rhodocene
Родоцен
Скелетное строение шахматной формы родоцена
Имена
Название ИЮПАК
бис (η5-циклопентадиенил) родий (II)
Другие имена
родоцен
дициклопентадиенилродий
Идентификаторы
3D модель (JSmol)
ChemSpider
Свойства
C10ЧАС10Rh
Молярная масса233.095 г · моль−1
Внешностьжелтое твердое вещество (димер)[1]
Температура плавления 174 ° С (345 ° F, 447 К) с разложением (димер)[1]
несколько растворим в дихлорметан (димер)[1]
растворим в ацетонитрил[1]
Родственные соединения
Родственные соединения
ферроцен, кобальтоцен, иридоцен, бис (бензол) хром
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Родоцен, формально известный как бис (η5-циклопентадиенил) родий (II), это химическое соединение с формулой [Rh (C5ЧАС5)2]. Каждая молекула содержит атом родий связаны между двумя плоскими ароматный системы пяти углерод атомы, известные как циклопентадиенил кольца в бутерброд договоренность. Это металлоорганическое соединение как есть (тактильный) ковалентный родий-углеродные связи.[2] [Rh (C5ЧАС5)2] радикальный находится выше 150 ° C или при охлаждении до жидкий азот температуры (−196 ° C). При комнатной температуре пары этих радикалов соединяются через свои циклопентадиенильные кольца с образованием димер, желтое твердое вещество.[1][3][4]

История металлоорганическая химия включает открытия XIX века Соль Цейзе[5][6][7] и тетракарбонил никеля.[2] Эти соединения представляли проблему для химиков, поскольку они не подходили для существующих химическая связь модели. Еще одна проблема возникла с открытием ферроцен,[8] железный аналог родоцена и первый из класса соединений, ныне известных как металлоцены.[9] Ферроцен оказался необычно химически стабильный,[10] как и аналогичные химические структуры, включая родоцений, одно положительное катион родоцена[Примечание 1] и это кобальт и иридий аналоги.[11] Изучение металлоорганических соединений, включая их, в конечном итоге привело к разработке новых моделей связывания, объясняющих их образование и стабильность.[12][13] Работа над сэндвич-соединениями, включая родоцен-родоценовую систему, принесла плоды. Джеффри Уилкинсон и Эрнст Отто Фишер 1973 год Нобелевская премия по химии.[14][15]

Благодаря своей стабильности и относительной простоте получения соли родоцена являются обычным исходным материалом для получения родоцена и замещенных родоценов, которые все нестабильны. В исходном синтезе использовался циклопентадиенильный анион и трис (ацетилацетонато) родий (III);[11] с тех пор сообщалось о множестве других подходов, включая газофазный окислительно-восстановительный трансметалляция[16] и используя полусэндвич прекурсоры.[17] Октафенилродоцен (производное с восемью фенильные группы прилагается) был первым замещенным родоценом, выделенным при комнатной температуре, хотя он быстро разлагается на воздухе. Рентгеновская кристаллография подтвердили, что октафенилродоцен имеет сэндвич-структуру с шахматное строение.[18] В отличие от кобальтоцена, который стал полезным одноэлектронным Восстановитель в исследованиях,[19] ни одно из обнаруженных производных родоцена не является достаточно стабильным для таких приложений.

Биомедицинские исследователи изучили применение соединений родия и их производных в медицине[20] и сообщили об одном потенциальном применении производного родоцена в качестве радиофармпрепарат лечить маленькие раки.[21][22] Производные родоцена используются для синтеза связанных металлоценов, чтобы можно было изучить взаимодействия металл-металл;[23] потенциальные применения этих производных включают молекулярная электроника и исследования механизмов катализ.[24] Ценность родоценов, как правило, заключается в том, что они дают представление о связях и динамике новых химических систем, а не в их применении.

История

Модель заполнения пространства из [(η2-C2ЧАС4) PtCl3]−, то анион соли Цейзе, по данным рентгеноструктурного анализа[25][26]

Открытия в металлоорганическая химия привели к важному пониманию химическая связь. Соль Цейзе, K [PtCl3(C2ЧАС4)]·ЧАС2O, было сообщено в 1831 г.[5] и Монда открытие Ni (CO)4 произошло в 1888 году.[27] Каждый из них содержал связь между металлическим центром и небольшой молекулой, этилен в случае соли Цейзе и монооксид углерода на случай, если тетракарбонил никеля.[6] В модель, заполняющая пространство аниона цейзовой соли (изображение слева)[25][26] показывает прямую связь между платина металлический центр (показан синим) и атомы углерода (показаны черным) этилена лиганд; такие связи металл-углерод являются определяющей характеристикой металлоорганические соединения. Модели связывания не могли объяснить природу таких связей металл-алкен до тех пор, пока Модель Дьюара – Чатта – Дункансона был предложен в 1950-х гг.[12][7][28][29] Первоначальная формула охватывала только связи металл – алкен.[27] но со временем модель была расширена, чтобы охватить такие системы, как карбонилы металлов (включая [Ni (CO)4]) где π обратное соединение это важно.[29]

Фульвален, который Паусон и Кили пытались подготовить
(Неправильная) структура для ферроцен что Паусон и Кили предложили
В структурная формула ферроцена

Ферроцен, [Fe (C5ЧАС5)2], был впервые синтезирован в 1951 г. при попытке подготовить фульвален (C10ЧАС8) окислительной димеризацией циклопентадиен; в полученном продукте было обнаружено молекулярная формула C10ЧАС10Fe и сообщил о «замечательной стабильности».[10] Открытие вызвало значительный интерес в области металлоорганической химии.[8][9] отчасти потому, что структура, предложенная Pauson и Кили (показано справа) несовместимы с существовавшими тогда моделями связывания и не объясняют его неожиданную стабильность. Следовательно, первоначальная задача заключалась в том, чтобы окончательно определить структуру ферроцена в надежде, что его связь и свойства будут затем поняты. Структура сэндвича была выведена и описана независимо тремя группами в 1952 году: Роберт Бернс Вудворд и Джеффри Уилкинсон исследовали реактивность, чтобы определить структуру[30] и продемонстрировали, что ферроцен претерпевает аналогичные реакции с типичной ароматической молекулой (такой как бензол),[31] Эрнст Отто Фишер вывели структуру сэндвича, а также начали синтезировать другие металлоцены в том числе кобальтоцен;[32] Эйланд и Пепинский предоставили Рентгеновский кристаллографический подтверждение сэндвич-структуры.[33] Применение теория валентной связи до ферроцена с учетом Fe2+ центр и два аниона циклопентадиенида (C5ЧАС5−), которые известны как ароматный согласно с Правило Хюккеля и, следовательно, очень стабильный, позволил правильно предсказать геометрию молекулы. однажды теория молекулярных орбиталей была успешно применена, причины удивительной стабильности ферроцена стали ясны.[13]

Свойства кобальтоцена, описанные Уилкинсоном и Фишером, продемонстрировали, что униположительный катион кобальтициния [Co (C5ЧАС5)2]+ демонстрирует стабильность, аналогичную стабильности самого ферроцена. Это наблюдение не является неожиданным, учитывая, что катион кобальтициния и ферроцен являются изоэлектронный, хотя в то время связь не была понята. Тем не менее, наблюдение привело Уилкинсона и Ф. Альберт Коттон попытаться синтезировать родокений[Примечание 1] и иридокений соли.[11] Они сообщили о синтезе множества солей родокения, в том числе содержащих трибромид ([Rh (C5ЧАС5)2] Br3), перхлорат ([Rh (C5ЧАС5)2] ClO4), и безупречный ([Rh (C5ЧАС5)2] [Cr (NCS)4(NH3)2]·ЧАС2O) анионов, и обнаружил, что добавление дипикриламина дает соединение состава [Rh (C5ЧАС5)2] [N (C6ЧАС2N3О6)2].[11] В каждом случае катион родоцения обладал высокой стабильностью. Уилкинсон и Фишер поделились опытом 1973 г. Нобелевская премия по химии »за их пионерские работы, выполненные независимо, по химии металлоорганических соединений, так называемых сэндвич-смеси".[14][15]

Стабильность металлоценов можно напрямую сравнить, посмотрев на потенциалы восстановления одноэлектронного сокращение одноположительного катиона. Следующие данные представлены относительно насыщенный каломельный электрод (SCE) в ацетонитрил:

[Fe (C5ЧАС5)2]+ / [Fe (C5ЧАС5)2] +0,38 В[34]
[Co (C5ЧАС5)2]+ / [Co (C5ЧАС5)2] −0,94 В[1]
[Rh (C5ЧАС5)2]+ / [Rh (C5ЧАС5)2] -1,41 В[1]

Эти данные четко указывают на стабильность нейтрального ферроцена и катионов кобальтоцения и родоцения. Родоцен - ок. На 500 мВ восстановительнее, чем кобальтоцен, что указывает на то, что он более легко окисляется и, следовательно, менее стабилен.[1] Ранее полярографический исследование перхлората родоцения при нейтральной pH показал пик катодной волны при -1,53 В (по сравнению с SCE) на падающий ртутный электрод, что соответствует образованию родоцена в растворе, но исследователям не удалось выделить нейтральный продукт из раствора. В том же исследовании попытки обнаружить иридоцен воздействие на соли иридокения окислительных условий оказалось безуспешным даже при повышенном pH.[11] Эти данные согласуются с тем, что родоцен очень нестабилен, и могут указывать на то, что иридоцен еще более нестабилен.

Видообразование

В 18-электронное правило является эквивалентом Правило октета в основная группа химии и представляет собой полезное руководство для прогнозирования стабильности металлоорганические соединения.[35] Он предсказывает, что металлоорганические соединения, «в которых сумма валентных электронов металла плюс электронов, отданных лигандными группами, всего 18, вероятно, будут стабильными».[35] Это помогает объяснить необычно высокую стабильность ферроцена.[10] а для катионов кобальтициния и родоцения[32] - все три вида имеют аналогичный геометрии и изоэлектронный 18-валентные электронные структуры. Нестабильность родоцена и кобальтоцена также можно понять с точки зрения правила 18 электронов, поскольку оба являются структурами 19-валентных электронов; это объясняет первые трудности в выделении родоцена из растворов родокения.[11] В химии родоцена преобладает стремление к 18-электронной конфигурации.

Родоцен существует как [Rh (C5ЧАС5)2], а парамагнитный 19-валентный электрон радикальный мономер только при -196 ° C или ниже (жидкий азот температуры) или выше 150 ° C в газовая фаза.[1][3][4] Именно эта мономерная форма отображает типичные потрясенный металлоцен сэндвич-структура. При комнатной температуре (25 ° C) время жизни мономерной формы в ацетонитрил меньше двух секунд;[1] и родоценовые формы [Rh (C5ЧАС5)2]2, а диамагнитный 18-валентный электрон мостовой димерный Анса-металлоценовая структура.[36] Электронный спиновой резонанс (СОЭ), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и инфракрасный спектроскопический (ИК) измерения указывают на наличие равновесие взаимное преобразование мономерной и димерной форм.[4] Данные ESR подтверждают, что мономер обладает высоким порядком ось симметрии (Cп, п > 2) с зеркальная плоскость (σ) перпендикулярно ему как элементы симметрии; это экспериментально демонстрирует, что мономер действительно обладает типичной сэндвич-структурой металлоцена.[3][Заметка 2] хотя интерпретация данных ESR была подвергнута сомнению.[36] Путь разложения мономера также изучался масс-спектрометрии.[37] Димеризация - это редокс обработать; димер представляет собой разновидность родия (I), а мономер имеет центр родия (II).[Заметка 3] Родий обычно занимает состояния окисления + I или + III в его стабильных соединениях.[38]

Температурное равновесие между родоценом и его димером

Этот процесс димеризации имеет общий эффект уменьшения счет электронов вокруг центра родия от 19 до 18. Это происходит потому, что окислительная связь из двух циклопентадиенильных лигандов дает новый лиганд с более низким осязание и который отдает меньше электронов металлическому центру. Термин «тактильность» используется для обозначения «количества атомов углерода (или других), через которые [лиганд] связывается (п)"[39] к металлическому центру и обозначается как ηп. Например, этиленовый лиганд в соли Цейзе связан с платиновым центром через оба атома углерода, и поэтому формально имеет формулу K [PtCl3(η2-C2ЧАС4)]·ЧАС2О.[6] Каждый карбонильный лиганд в тетракарбониле никеля связан только через атом углерода и, следовательно, описывается как моногаптолиганды, но η1-обозначения в формулах обычно опускаются. Циклопентадиенильные лиганды во многих металлоцен и полусэндвич-компаунды являются пентагапто-лигандами, поэтому формула [Rh (η5-C5ЧАС5)2] для мономера родоцена. В димере родоцена связанные циклопентадиенильные лиганды являются 4-электронными тетрагапто-донорами для каждого металлического центра родия (I), в отличие от 6-электронного центра.[Примечание 4] доноры пентагаптоциклопентадиенила. Повышенная стабильность разновидностей димера родия (I) с 18-валентными электронами по сравнению с мономером родия (II) с 19-валентными электронами, вероятно, объясняет, почему мономер обнаруживается только в экстремальных условиях.[1][4]

[(η5-C5ЧАС5) Rh (η4-C5ЧАС6)], 18-валентное производное родоцена со смешанной гаптичностью.[3] которые могут образовываться, когда мономер родоцена образуется в протические решения

Коттон и Уилкинсон продемонстрировали[11] что 18-валентный электронный катион родия (III) родоцения [Rh (η5-C5ЧАС5)2]+ может быть восстановлен в водном растворе до мономерной формы; они не смогли выделить нейтральный продукт, так как он не только может димеризоваться, но и радикальный мономер родия (II) может также спонтанно образовывать устойчивые к смешанной гаптичности разновидности родия (I) [(η5-C5ЧАС5) Rh (η4-C5ЧАС6)].[3] Различия между родоценом и этим производным обнаруживаются в двух областях: (1) один из связанных циклопентадиенильных лигандов формально получил атом водорода, чтобы стать циклопентадиеном, который остается связанным с металлическим центром, но теперь в виде 4-электронного η4- донор. (2) Металлический центр родия (II) восстановлен до родия (I). Эти два изменения делают производную 18-валентной электронной разновидностью. Фишер и его коллеги предположили, что образование этого производного родоцена может происходить на отдельных стадиях протонирования и восстановления, но не опубликовали никаких доказательств, подтверждающих это предположение.[3] (η4-Циклопентадиен) (η5-циклопентадиенил) родий (I), образующееся в результате соединение, представляет собой необычный металлорганический комплекс, поскольку он имеет как циклопентадиенильный анион, так и сам циклопентадиен в качестве лигандов. Было показано, что это соединение также может быть получено борогидрид натрия восстановление раствора родокения в водном этиловый спирт; исследователи, которые сделали это открытие, охарактеризовали продукт как гидрид бисциклопентадиенилродия.[40]

Фишер и его сотрудники также изучили химию иридоцена, аналога родоцена и кобальтоцена третьей переходной серии, обнаружив, что химический состав родоцена и иридоцена в целом схожи. Синтез множества солей иридокения, включая трибромид и гексафторфосфат были описаны.[4] Как и в случае с родоценом, иридоцен димеризуется при комнатной температуре, но мономерная форма может быть обнаружена при низких температурах и в газовой фазе, а измерения ИК, ЯМР и ЭПР указывают на наличие химического равновесия и подтверждают сэндвич-структуру мономера иридоцена.[3][4] Комплекс [(η5-C5ЧАС5) Ir (η4-C5ЧАС6)], аналог производного родоцена, описанный Фишером,[3] также был изучен и демонстрирует свойства, соответствующие большей степени π-обратного связывания в иридиевых (I) системах, чем в аналогичных случаях кобальта (I) или родия (I).[41]

Синтез

Первые сообщения о солях родоцения[11] в течение двух лет после открытия ферроцена.[10] Эти соли были получены путем взаимодействия карбанион Реактив Гриньяра циклопентадиенилмагнийбромид (C5ЧАС5MgBr) с трис (ацетилацетонато) родий (III) (Rh (acac)3). Совсем недавно катионы родоцения в газовой фазе были образованы редокс трансметалляция реакция ионов родия (I) с ферроценом или никелоцен.[16]

Rh+ + [(η5-C5ЧАС5)2M] → M + [(η5-C5ЧАС5)2Rh]+ M = Ni или Fe

Современный микроволновые методы синтеза также поступали сообщения.[42] Гексафторфосфат родоцения образуется после реакции циклопентадиена и гидрат хлорида родия (III) в метанол следующий отработка с метанолом гексафторфосфат аммония; Реакция Уступать превышает 60% всего за 30 секунд воздействия микроволновое излучение.[43]

Сам родоцен затем образуется путем восстановления солей родокения расплавленным натрий.[3] Если родоценсодержащий расплав обрабатывают металлами натрия или калия, а затем сублимированный на холодный палец, охлаждаемый жидким азотом, получается черный поликристаллический материал.[36] Нагревание этого материала до комнатной температуры дает желтое твердое вещество, которое, как было подтверждено, является димером родоцена. Аналогичный метод можно использовать для получения димера иридоцена.[36]

Замещенные родоцены и соли родоцена

[(Η5-C5тБу3ЧАС2) Rh (η5-C5ЧАС5)]+ катион

Новые подходы к синтезу замещенных циклопентадиенильных комплексов были разработаны с использованием замещенных исходных материалов винилциклопропена.[44][45][46] Кольцо-увеличивающее винилциклопропановая перегруппировка реакции с образованием циклопентенов хорошо известны[47] и служат прецедентом для винилциклопропенов перестановка к циклопентадиенам. [(Η5-C5тБу3ЧАС2) Rh (η5-C5ЧАС5)]+ катион был образован реакционной последовательностью, начинающейся с добавления димера хлорбисэтиленердия (I), [(η2-C2ЧАС4)2Rh (μ-Cl)]2, к 1,2,3-три-терт-бутил-3-винил-1-циклопропен с последующей реакцией с циклопентадиенид таллия:[44][45]

Синтез 1,2,3-три-трет-бутилродокения катиона из 1,2,3-три-трет-бутил-3-винил-1-циклопропена
По материалам Donovan-Merkert et al.[45] определение кристаллической структуры, представление катиона из [(η5-C5тБу3ЧАС2) Rh (η5-C5ЧАС5)] BF4 соль, показывающая нумерацию атомов углерода. Почти вертикальная линия, содержащаяся в плоскости симметрии (в фиолетовом) соединяет металлический центр с центроиды циклопентадиенильных лигандов. Атомы водорода опущены для ясности.

Виды пентадиендиила родия (III) с 18-валентными электронами, образующиеся в результате этой реакции, снова демонстрируют нестабильность родоценового фрагмента, поскольку его можно кипятить с обратным холодильником в толуоле в течение месяцев без 1,2,3-три-терт-бутилродоцен, но в окислительных условиях 1,2,3-три-тертКатион -бутилродокения образуется быстро.[44] Циклическая вольтамперометрия использовалась для детального исследования этого и подобных процессов.[44][45] Было показано, что механизм реакции включает потерю одного электрона пентадиендиильного лиганда с последующей быстрой перегруппировкой (с потерей атома водорода) с образованием 1,2,3-три-терт-бутилродокений катион.[45] Оба тетрафторборат и гексафторфосфатные соли этого катиона были структурно охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии.[45]

[(η5-C5тБу3ЧАС2) Rh (η5-C5ЧАС5)] BF4 образует бесцветный центросимметричный моноклинический кристалл, принадлежащий п21/ c космическая группа, и с плотность 1,486 г см−3.[45] Глядя на ОРТЕП На диаграмме структуры катиона (справа) видно, что он обладает типичной геометрией, ожидаемой от родоцена или катиона родокения. Два циклопентадиенильных кольца близки к параллельным ( центроид–Rh –центроидный угол составляет 177,2 °), а центр родия немного ближе к замещенному циклопентадиенильному кольцу (Rh – центроидное расстояние составляет 1.819Å и 1,795 Å), наблюдение, приписываемое большему индуктивному эффекту терт-бутил группы на замещенном лиганде.[45] Диаграмма ORTEP показывает, что катион принимает затменную конформацию в твердом состоянии. Кристаллическая структура гексафторфосфатной соли показывает три кристаллографически независимых катиона: один затененный, один шахматный и один вращательно неупорядоченный.[45] Это говорит о том, что принятая конформация зависит от присутствующего аниона, а также о том, что энергетический барьер для вращения низкий - в ферроцене энергетический барьер вращения, как известно, составляет ~ 5 кДж моль.−1 как в растворе, так и в газовой фазе.[13]

Выбранные длины связей (Å) (слева) и валентные углы (°) (справа) для незамещенных (вверху) и замещенных (внизу) циклопентадиенильных лигандов в катионе из соли [(η5-C5тБу3ЧАС2) Rh (η5-C5ЧАС5)] BF4.[45]

На приведенной выше диаграмме показан родий-углеродный (в красном, внутри пятиугольников слева) и углерод-углерод (в синем, за пределами пятиугольников слева) связи для обоих лигандов, а также валентные углы (в зеленом, внутри пятиугольников справа) внутри каждого циклопентадиенильного кольца. Используемые метки атомов такие же, как показано в кристаллической структуре выше. В незамещенном циклопентадиенильном лиганде длины углерод-углеродных связей варьируются от 1,35 до 1,40 Å, а внутренние валентные углы колеблются от 107 до 109 °. Для сравнения внутренний угол в каждой вершине правильный пятиугольник составляет 108 °. Длины связи родий – углерод варьируют от 2,16 до 2,18 Å.[45] Эти результаты согласуются с η5-координация лиганда к металлическому центру. В случае замещенного циклопентадиенильного лиганда наблюдается несколько большее изменение: длины углерод-углеродных связей варьируются от 1,39 Å до 1,48 Å, внутренние углы связи колеблются от 106 ° до 111 °, а длины связи родий-углерод варьируются от 2,14 Å и 2,20 Å. Большая вариабельность замещенного лиганда объясняется искажениями, необходимыми для снятия стерического напряжения, вызванного соседними терт-бутильные заместители; несмотря на эти вариации, данные показывают, что замещенный циклопентадиенил также является η5-координированный.[45]

Стабильность металлоценов изменяется при замещении кольца. Сравнение потенциалов восстановления катионов кобальтоцения и декаметилкобальтоцения показывает, что количество декаметильных разновидностей составляет ок. На 600 мВ более восстанавливающий, чем у исходного металлоцена,[19] такая же ситуация наблюдается в ферроцене[48] и родоценовые системы.[49] Следующие данные представлены относительно ферроцения / ферроцена. редокс пара:[50]

Половина реакцииE ° (В)
[Fe (C5ЧАС5)2]+ + е− ⇌ [Fe (C5ЧАС5)2]0 (по определению)
[Fe (C5меня5)2]+ + е− ⇌ [Fe (C5меня5)2]−0.59[48]
[Co (C5ЧАС5)2]+ + е− ⇌ [Co (C5ЧАС5)2]−1.33[19]
[Co (C5меня5)2]+ + е− ⇌ [Co (C5меня5)2]−1.94[19]
[Rh (C5ЧАС5)2]+ + е− ⇌ [Rh (C5ЧАС5)2]−1.79[1] †
[Rh (C5меня5)2]+ + е− ⇌ [Rh (C5меня5)2]−2.38[49]
[(C5тБу3ЧАС2) Rh (C5ЧАС5)]+ + е− ⇌ [(C5тБу3ЧАС2) Rh (C5ЧАС5)]−1.83[45]
[(C5тБу3ЧАС2) Rh (C5меня5)]+ + е− ⇌ [(C5тБу3ЧАС2) Rh (C5меня5)]−2.03 [45]
[(C5ЧАС5Ir (C5меня5)]+ + е− ⇌ [(C5ЧАС5Ir (C5меня5)]−2.41[51] †
[Ir (C5меня5)2]+ + е− ⇌ [Ir (C5меня5)2]−2.65[51] †
† после корректировки на 0,38 В[34] для другого стандарта

Различия в потенциалах восстановления объясняются в системе кобальтоцения индуктивным действием алкильных групп,[19] дальнейшая стабилизация 18-валентных электронов. Аналогичный эффект наблюдается в данных по родоцению, приведенных выше, что снова согласуется с индуктивными эффектами.[45] В системе замещенного иридокения исследования циклической вольтамперометрии показывают необратимые сокращения при температурах до -60 ° C;[51] для сравнения, восстановление соответствующих родоценов квазиобратимо при комнатной температуре и полностью обратимо при -35 ° C.[49] Необратимость восстановлений замещенного иридокения объясняется чрезвычайно быстрой димеризацией образующихся 19-валентных электронных частиц, что дополнительно иллюстрирует, что иридоцены менее стабильны, чем их соответствующие родоцены.[51]

Пентазамещенные циклопентадиенильные лиганды

Объем знаний о соединениях с пента-замещенными циклопентадиенильными лигандами обширен, с металлоорганическими соединениями. комплексы из пентаметилциклопентадиенил и пентафенилциклопентадиенильные лиганды хорошо известны.[52] Замещения в циклопентадиенильных кольцах родоценов и солей родоцена дают соединения с более высокой стабильностью, поскольку они позволяют увеличить делокализацию положительного заряда или электронная плотность а также предоставить стерическое препятствие против других видов, приближающихся к металлическому центру.[37] Известны различные моно- и дизамещенные разновидности родоцения, но существенная стабилизация не достигается без более значительных замен.[37] Известные высокозамещенные соли родоцения включают гексафторфосфат декаметилродокения [(η5-C5меня5)2Rh] PF6,[53] деказопропилродокения гексафторфосфат [(η5-C5яPr5)2Rh] PF6,[54] и гексафторфосфат октафенилродокения [(η5-C5Ph4ЧАС)2Rh] PF6.[18][Примечание 5] Тетрафторборат декаметилродокения может быть синтезирован из трис (ацетон) комплекса [(η5-C5меня5) Rh (Me2CO)3] (BF4)2 по реакции с пентаметилциклопентадиен, и аналогичный синтез иридия также известен.[55] Гексафторфосфат декаисопропилродицина синтезирован в г. 1,2-диметоксиэтан (растворитель) в необычном однокамерный синтез что предполагает формирование 20 углерод-углеродные связи:[54]

Однореакторный синтез гексафторфосфата деказопропилродокения из гексафторфосфата декаметилродокения

В аналогичной реакции гексафторфосфат пентазопропилродокения [(η5-C5яPr5) Rh (η5-C5ЧАС5)] PF6 может быть синтезирован из гексафторфосфата пентаметилродокения [(η5-C5меня5) Rh (η5-C5ЧАС5)] PF6 с доходностью 80%.[54] Эти реакции демонстрируют, что кислотность атомов водорода метила в пентаметилциклопентадиенильном комплексе может быть значительно увеличена за счет присутствия металлического центра. Механически реакция протекает с гидроксид калия депротонирование метильной группы и полученный карбанион подвергается нуклеофильное замещение с участием метилиодид с образованием новой углерод-углеродной связи.[54]

Соединения пентафенилродокения тетрафторборат [(η5-C5Ph5) Rh (η5-C5ЧАС5)] BF4, и тетрафторборат пентаметилпентафенилродокения [(η5-C5Ph5) Rh (η5-C5меня5)] BF4 также поступали сообщения. Они демонстрируют, что сэндвич-соединения родия могут быть получены из полусэндвич-предшественников. Например, в подходе, в целом похожем на трис (ацетон) синтез тетрафторбората декаметилродокения,[55] пентафенилродокения тетрафторборат был синтезирован из трис (ацетонитрил) соль [(η5-C5Ph5) Rh (CH3CN)3] (BF4)2 по реакции с циклопентадиенид натрия:[17]

[(η5-C5Ph5) Rh (MeCN)3] (BF4)2 + NaC5ЧАС5 → [(η5-C5Ph5) Rh (η5-C5ЧАС5)] BF4 + NaBF4 + 3 MeCN
В шахматное строение ферроцена, D5d симметрия (слева), а затмение из рутеноцен, D5ч симметрия (правильно)[13]

Октафенилродоцен, [(η5-C5Ph4ЧАС)2Rh], является первым производным родоцена, выделенным при комнатной температуре. Его оливково-зеленые кристаллы быстро разлагаются в растворе и в течение нескольких минут на воздухе, демонстрируя значительно большую чувствительность к воздуху, чем аналогичный кобальт сложный, но значительно более устойчивый, чем сам родоцен. Это различие объясняется относительно более низкой стабильностью состояния родия (II) по сравнению с состоянием кобальта (II).[18][38] Потенциал восстановления для [(η5-C5Ph4ЧАС)2Rh]+ катион (измеряется в диметилформамид относительно пары ферроцений / ферроцен) составляет -1,44 В, что согласуется с большей термодинамической стабилизацией родоцена за счет C5HPh4 лиганд по сравнению с C5ЧАС5 или C5меня5 лиганды.[18] Кобальтоцен - полезный одноэлектронный Восстановитель в исследовательской лаборатории, так как растворяется в неполярный органические растворители,[19] и его окислительно-восстановительная пара ведет себя достаточно хорошо, чтобы его можно было использовать в качестве внутренний стандарт в циклическая вольтамперометрия.[56] Еще ни один замещенный родоцен не продемонстрировал достаточной стабильности для использования подобным образом.

Синтез октафенилродоцена проходит в три стадии, с диглим рефлюкс с последующей тренировкой с гексафторфосфорная кислота, потом амальгама натрия снижение в тетрагидрофуран:[18]

Rh (acac)3 + 2 KC5Ph4H → [(η5-C5Ph4ЧАС)2Rh]+ + 2 тыс.+ + 3 ака−
[(η5-C5Ph4ЧАС)2Rh]+ + 3 ака− + 3 HPF6 → [(η5-C5Ph4ЧАС)2Rh] PF6 + 3 Hacac + 2 ПФ6−
[(η5-C5Ph4ЧАС)2Rh] PF6 + Na / Hg → [(η5-C5Ph4ЧАС)2Rh] + NaPF6

В Кристальная структура октафенилродоцена имеет шахматную форму[18] (аналогичен ферроцену, и в отличие от затмение из рутеноцен).[13] Расстояние родий – центроид составляет 1,904 Å, а длина связи родий – углерод в среднем составляет 2,26 Å; длина связи углерод – углерод составляет в среднем 1,44 Å.[18] Все эти расстояния аналогичны тем, которые находятся в 1,2,3-три-терткатион -бутилродокения, описанный выше, с той разницей, что эффективный размер родиевого центра кажется больше, это наблюдение согласуется с увеличенным ионным радиусом родия (II) по сравнению с родием (III).

Приложения

Биомедицинское использование производного

В молекулярная структура из галоперидол, обычный антипсихотик фармацевтическая. Фторфенильная группа находится на левом краю показанной структуры.

Были проведены обширные исследования металлофармацевтические препараты,[57][58] включая обсуждение соединений родия в медицине.[20] Значительный объем исследований был изучен с использованием металлоценовых производных рутений[59] и железо[60] как металлофармацевтические препараты. Одно из направлений таких исследований - использование металлоценов вместо фторфенильной группы в галоперидол,[21] который является фармацевтический классифицируется как типичный антипсихотик. Исследованное соединение ферроценил – галоперидол имеет структуру (C5ЧАС5) Fe (C5ЧАС4) –C (= O) - (CH2)3–N (CH2CH2)2С (ОН) –С6ЧАС4Cl и может быть преобразован в аналог рутения посредством реакции трансметаллирования. С использованием радиоактивный изотоп 103RU производит радиофармпрепарат рутеноценил-галоперидол с высоким сродством к легкое но нет мозг ткань в мышей и крысы.[21] Бета-распад из 103Ru производит метастабильный изотоп 103мRh в соединении родокенил-галоперидол. Это соединение, как и другие производные родоцена, имеет нестабильную 19-валентную электронную конфигурацию и быстро окисляется до ожидаемых катионных форм родоцений-галоперидол.[21] Было изучено разделение видов рутеноценил-галоперидол и родокений-галоперидол, а также распределение каждого из них среди органов тела.[22] 103мRh имеет период полураспада 56 мин и испускает гамма-луч энергии 39,8кэВ, так что гамма-распад изотопа родия должен последовать вскоре после бета-распада изотопа рутения. Бета- и гамма-излучение радионуклиды используется в медицине, включает 131я, 59Fe, и 47Ca, и 103мRh был предложен для использования в лучевая терапия при небольших опухолях.[20]

Взаимодействие металл – металл в связанных металлоценах

Структуры гексафторфосфатных солей родоценилферроцена, 1,1'-диродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена (слева направо), примеры би- и тер-металлоценов[61]

Первоначальной мотивацией для исследования системы родоцена было понимание природы и связи внутри класса соединений металлоцена. В последнее время интерес возродился желанием исследовать и применять взаимодействия металл-металл, которые происходят, когда металлоценовые системы связаны.[23] Потенциальные применения таких систем включают: молекулярная электроника,[24] полупроводниковые (и, возможно, ферромагнитный) металлоценовые полимеры (пример молекулярная проволока),[23] и исследуя порог между неоднородный и гомогенный катализ.[24] Примеры известных биметаллоценов и терметаллоценов, которые содержат родокенильную группу, включают гексафторфосфатные соли родоценилферроцена, 1,1'-диродокенилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена,[61] каждый показан справа. Связанные металлоцены также могут быть образованы путем введения нескольких металлоценильных заместителей в один циклопентадиенильный лиганд.[24]

Структурные исследования терметаллоценовых систем показали, что они, как правило, принимают геометрию «затменного двойного трансоида» и «коленчатого вала».[62] Если взять в качестве примера катион 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, показанный выше, это означает, что кобальтоценильный и родокенильный фрагменты затмеваются, и, таким образом, атомы углерода 1 и 1 'на центральном ферроценовом ядре расположены как можно ближе к вертикали. учитывая шахматную конформацию циклопентадиенильных колец внутри каждого металлоценового звена. Если смотреть сбоку, это означает, что терметаллоцены напоминают узор «вниз-вверх-вниз» коленчатый вал.[62] Синтез этого терметаллоцена включает объединение растворов родокения и кобальтоцена с 1,1'-дилитиоферроцен. Это дает незаряженный интермедиат со связанными циклопентадиенил-циклопентадиеновыми лигандами, связывание которых напоминает соединение, обнаруженное в димере родоцена. Эти лиганды затем реагируют с трифенилметил карбокатион для образования соли терметаллоцена [(η5-C5ЧАС5) Rh (μ-η5: η5-C5ЧАС4–C5ЧАС4) Fe (μ-η5: η5-C5ЧАС4–C5ЧАС4) Co (η5-C5ЧАС5)] (ПФ6)2. Этот синтетический путь проиллюстрирован ниже:[61][62]

Синтез катиона 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, примера терметаллоцена

Родоценсодержащие полимеры

Первые родоценсодержащие полимеры с боковыми цепями были получены с помощью методов контролируемой полимеризации, таких как обратимая полимеризация с переносом цепи присоединением-фрагментацией (РАФТ) и полимеризация метатезиса с раскрытием кольца (ROMP).[63]

Заметки

  1. ^ а б Катион 18-валентных электронов [Rh (C5ЧАС5)2]+ в некоторых журнальных статьях называется катионом родокения.[1] и катион родициния в других.[11] Первое написание кажется более распространенным в более поздней литературе и поэтому принято в этой статье, но обе формулировки относятся к одним и тем же химическим видам.
  2. ^ Наличие зеркальной плоскости, перпендикулярной оси C5 ось симметрии центроид кольца – металл – центроид кольца предполагает скорее затмененную, чем ступенчатую конформацию. Свободное вращение циклопентадиенильных лигандов вокруг этой оси характерно для металлоценов - в ферроцене энергетический барьер вращения составляет ~ 5 кДж моль.−1.[13] Следовательно, в растворе будут сосуществовать как смещенные, так и затененные молекулы мономера родоцена и быстро взаимопревращаться. Только в твердом состоянии окончательное присвоение смещенной или затменной конформации действительно имеет значение.
  3. ^ В димере родоцена соединенные циклопентадиеновые кольца показаны с атомами H в "эндо" положение (т.е. H находятся внутри, другая половина лигандов снаружи). Хотя это не основано на данных о кристаллической структуре, оно соответствует иллюстрациям, предоставленным Эль Мурром. и другие.[1] и Фишером и Ваверсиком[3] в своем обсуждении 1Собранные ими данные H ЯМР. Статья Коллинза и другие.,[18] показывает атомы H в "экзо" положении.
  4. ^ Есть два разных подхода к счет электронов, на основе радикальных или ионных частиц. Используя радикальный подход, родиевый центр имеет 9 электронов независимо от степени окисления, а циклопентадиенильный лиганд является донором 5 электронов. Используя ионный подход, циклопентадиенильный лиганд является донором 6 электронов, а количество электронов родиевого центра зависит от его степени окисления - родий (I) является 8-электронным центром, родий (II) является 7-электронным центром, а родий ( III) представляет собой 6-электронный центр. Оба подхода обычно приводят к одним и тем же выводам, но важно быть последовательным в использовании только одного или другого.
  5. ^ Для обозначения молекулярных фрагментов в химических соединениях используются общепринятые сокращения: «Me» означает метил группа, —CH3; "яPr "означает iso-пропил группа, -CH (CH3)2; «Ph» означает фенил группа, —C6ЧАС5; "тБу "означает терт-бутил группа, -C (CH3)3.

использованная литература

  1. ^ а б c d е ж г час я j k л м п El Murr, N .; Sheats, J. E .; Geiger, W. E .; Холлоуэй, Дж. Д. Л. (1979). "Электрохимические пути восстановления иона родоцена. Димеризация и восстановление родоцена". Неорганическая химия. 18 (6): 1443–1446. Дои:10.1021 / ic50196a007.
  2. ^ а б Крэбтри, Р. Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов. (5-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли и сыновья. п. 2. ISBN 978-0-470-25762-3. Промышленное применение металлоорганической химии переходных металлов появилось еще в 1880-х годах, когда Людвиг Монд показал, что никель можно очистить, используя CO для захвата никеля в виде газообразного Ni (CO).4 который можно легко отделить от твердых примесей, а затем термически разложить до чистого никеля.

    ... Недавняя работа показала существование растущего класса металлоферментов, содержащих металлоорганические лиганды, - рассматриваемые как химия ионов металлов, имеющих C-донорные лиганды, такие как CO или метильная группа.

  3. ^ а б c d е ж г час я j Фишер, Э.; Ваверсик, Х. (1966). "Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe of Metals" [Ароматические комплексы металлов. LXXXVIII. О мономерах и димерах дициклопентадиенилродия и дициклопентадиенилиридия и новом способе получения незаряженных металл-ароматических комплексов. Журнал металлоорганической химии (на немецком). 5 (6): 559–567. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 85160-8.
  4. ^ а б c d е ж Keller, H.J .; Ваверсик, Х. (1967). "Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. EPR-spektren von (C5ЧАС5)2Rh и (C5ЧАС5)2Ir »[Спектроскопические исследования комплексных соединений. VI. Спектры ЭПР (C5ЧАС5)2Rh и (C5ЧАС5)2Ir]. Журнал металлоорганической химии (на немецком). 8 (1): 185–188. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 84718-X.
  5. ^ а б Zeise, W.C. (1831). "Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen" [О взаимодействии хлорида платины и спирта и образующихся при этом новых веществах]. Annalen der Physik (на немецком). 97 (4): 497–541. Bibcode:1831АнП .... 97..497Z. Дои:10.1002 / andp.18310970402.
  6. ^ а б c Хант, Л. Б. (1984). «Первые металлоорганические соединения: Уильям Кристофер Цейзе и его платиновые комплексы» (PDF). Обзор платиновых металлов. 28 (2): 76–83.
  7. ^ а б Уинтертон, Н. (2002). «Некоторые заметки о ранней разработке моделей связывания в комплексах олефин-металл». In Leigh, G.J .; Уинтертон, Н. (ред.). Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта. RSC Publishing. С. 103–110. ISBN 9780854044696.
  8. ^ а б Laszlo, P .; Хоффманн, Р. (2000). «Ферроцен: железная история или Расомонская сказка?». Angewandte Chemie International Edition. 39 (1): 123–124. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (20000103) 39: 1 <123 :: AID-ANIE123> 3.0.CO; 2-Z. PMID 10649350.
  9. ^ а б Федерман Нето, А .; Pelegrino, A.C .; Дарин, В. А. (2004). «Ферроцен: 50 лет металлоорганической химии переходных металлов - от органической и неорганической к супрамолекулярной химии». ХимИнформ. 35 (43). Дои:10.1002 / подбородок.200443242. (Аннотация; оригинал опубликован в Тенденции в металлоорганической химии, 4:147–169, 2002)
  10. ^ а б c d Кили, Т. Дж .; Паусон, П.Л. (1951). «Новый тип железоорганического соединения». Природа. 168 (4285): 1039–1040. Bibcode:1951 г., природа. 168,1039K. Дои:10.1038 / 1681039b0. S2CID 4181383.
  11. ^ а б c d е ж г час я Коттон, Ф.; Whipple, R.O .; Уилкинсон, Г. (1953). «Бис-циклопентадиенильные соединения родия (III) и иридия (III)». Журнал Американского химического общества. 75 (14): 3586–3587. Дои:10.1021 / ja01110a504.
  12. ^ а б Мингос, Д. М. П. (2001). "Историческая перспектива выдающегося вклада Дьюара в металлоорганическую химию". Журнал металлоорганической химии. 635 (1–2): 1–8. Дои:10.1016 / S0022-328X (01) 01155-X.
  13. ^ а б c d е ж Mehrotra, R.C .; Сингх, А. (2007). Металлоорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Нью-Дели: New Age International. С. 261–267. ISBN 978-81-224-1258-1.
  14. ^ а б "Нобелевская премия по химии 1973 г.". Нобелевский фонд. Получено 12 сентября 2010.
  15. ^ а б Шервуд, Мартин (1 ноября 1973 г.). «Металлические бутерброды». Новый ученый. 60 (870): 335. Получено 17 июн 2017.
  16. ^ а б Якобсон, Д. Б.; Byrd, G.D .; Фрейзер, Б. С. (1982). «Генерация катионов титаноцена и родоцена в газовой фазе с помощью новой реакции переключения металлов». Журнал Американского химического общества. 104 (8): 2320–2321. Дои:10.1021 / ja00372a041.
  17. ^ а б Он, Х. Т. (1999). Синтез и характеристика металлоценов, содержащих объемные циклопентадиенильные лиганды. (Кандидатская диссертация). Сиднейский университет. OCLC 222646266.
  18. ^ а б c d е ж г час Collins, J.E .; Castellani, M. P .; Rheingold, A. L .; Miller, E.J .; Geiger, W. E .; Rieger, A. L .; Ригер, П. Х. (1995). «Синтез, характеристика и молекулярная структура бис (тетрафенилциклопентадиенил) родия (II)». Металлоорганические соединения. 14 (3): 1232–1238. Дои:10.1021 / om00003a025.
  19. ^ а б c d е ж Коннелли, Н.Г .; Гейгер, В. Э. (1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Химические обзоры. 96 (2): 877–910. Дои:10.1021 / cr940053x. PMID 11848774.
  20. ^ а б c Пручник, Ф. П. (2005). "45Rh - Родий в медицине ». In Gielen, M .; Тикинк, Э. Р. Т (ред.). Металлотерапевтические препараты и диагностические средства на основе металлов: использование металлов в медицине. Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. С. 379–398. Дои:10.1002 / 0470864052.ch20. ISBN 0-470-86403-6.
  21. ^ а б c d Wenzel, M .; Ву, Ю. (1988). "Ferrocen-, Ruthenocen-bzw. Rhodocen-analoga von Haloperidol Synthese und Organverteilung nach Markierung mit 103Ru-bzw. 103мRh "[аналоги ферроцена, рутеноцена и родоцена в синтезе галоперидола и распределении органов после мечения 103Ru и 103мRh]. Международный журнал радиационных приложений и приборов A (на немецком). 39 (12): 1237–1241. Дои:10.1016/0883-2889(88)90106-2. PMID 2851003.
  22. ^ а б Wenzel, M .; Ву, Ю. Ф. (1987). "Abtrennung von [103мRh] Rhodocen-Derivaten von den Analogen [103Ru] Ruthenocen-Derivaten und deren Organ-Verteilung "[Отделение [103мRh] производные родоцена от исходного [103Ru] производные рутеноцена и их распределение по органам. Международный журнал радиационных приложений и приборов A (на немецком). 38 (1): 67–69. Дои:10.1016/0883-2889(87)90240-1. PMID 3030970.
  23. ^ а б c Barlow, S .; О'Хара, Д. (1997). «Взаимодействие металл – металл в связанных металлоценах». Химические обзоры. 97 (3): 637–670. Дои:10.1021 / cr960083v. PMID 11848884.
  24. ^ а б c d Вагнер, М. (2006). «Новое измерение в многоядерных металлоценовых комплексах». Angewandte Chemie International Edition. 45 (36): 5916–5918. Дои:10.1002 / anie.200601787. PMID 16906602.
  25. ^ а б Черный, М .; Mais, R.H.B .; Оустон, П. Г. (1969). «Кристаллическая и молекулярная структура соли Цейзе, KPtCl.3.C2ЧАС4.ЧАС2О ". Acta Crystallographica B. 25 (9): 1753–1759. Дои:10.1107 / S0567740869004699.
  26. ^ а б Jarvis, J. A. J .; Kilbourn, B.T .; Оустон, П. Г. (1971). «Повторное определение кристаллической и молекулярной структуры соли Цейзе, KPtCl.3.C2ЧАС4.ЧАС2O ". Acta Crystallographica B. 27 (2): 366–372. Дои:10.1107 / S0567740871002231.
  27. ^ а б Leigh, G.J .; Уинтертон, Н., ред. (2002). «Раздел D: Комплексы олефинов, ацетиленов, аренов и родственных изолобальных соединений с переходными металлами». Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта. Кембридж, Великобритания: RSC Publishing. С. 101–110. ISBN 0-85404-469-8.
  28. ^ Минго, Д. Майкл П. (2001). "Историческая перспектива выдающегося вклада Дьюара в металлоорганическую химию". Журнал металлоорганической химии. 635 (1–2): 1–8. Дои:10.1016 / S0022-328X (01) 01155-X.
  29. ^ а б Аструк, Д. (2007). Металлоорганическая химия и катализ. Берлин: Springer. С. 41–43. ISBN 978-3-540-46128-9.
  30. ^ Уилкинсон, Г.; Розенблюм, М .; Whiting, M.C .; Вудворд, Р. Б. (1952). "Структура железа Бис-Циклопентадиенил ». Журнал Американского химического общества. 74 (8): 2125–2126. Дои:10.1021 / ja01128a527.
  31. ^ Вернер, Х. (2008). Вехи в химии органо-переходных металлов: личное мнение. Нью-Йорк: Springer Science. С. 161–163. ISBN 978-0-387-09847-0.
  32. ^ а б Фишер, Э.; Пфаб, В. (1952). "Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels" [О кристаллической структуре дициклопентадиенильных соединений двухвалентного железа, кобальта и никеля]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком). 7 (6): 377–379. Дои:10.1002 / zaac.19532740603.
  33. ^ Eiland, P. F .; Пепинский, Р. (1952). «Рентгенологическое исследование бисциклопентадиенила железа». Журнал Американского химического общества. 74 (19): 4971. Дои:10.1021 / ja01139a527.
  34. ^ а б Павлищук, В. В .; Аддисон, А. В. (2000). «Константы преобразования для измеренных окислительно-восстановительных потенциалов по сравнению с различными электродами сравнения в растворах ацетонитрила при 25 ° C». Неорганика Chimica Acta. 298 (1): 97–102. Дои:10.1016 / S0020-1693 (99) 00407-7.
  35. ^ а б Kotz, J.C .; Трейхель, П.М.; Таунсенд, Дж. Р. (2009). Химия и химическая реакционная способность, Том 2 (7-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Cengage Learning. С. 1050–1053. ISBN 978-0-495-38703-9.
  36. ^ а б c d De Bruin, B .; Hetterscheid, D.G.H .; Koekkoek, A. J. J .; Грюцмахер, Х. (2007). «Металлоорганическая химия радикалов на основе Rh–, Ir–, Pd– и Pt: высшие валентные виды». Прогресс в неорганической химии. 55: 247–354. Дои:10.1002 / 9780470144428.ch5. ISBN 978-0-471-68242-4.
  37. ^ а б c Загоревский, Д. В .; Холмс, Дж. Л. (1992). "Наблюдение за ионами родокения и замещенного родокения и их нейтральными аналогами методом масс-спектрометрии". Металлоорганические соединения. 11 (10): 3224–3227. Дои:10.1021 / om00046a018.
  38. ^ а б Коттон, С. А. (1997). «Родий и иридий». Химия драгоценных металлов. Лондон: Блэки академический и профессиональный. С. 78–172. ISBN 0-7514-0413-6. Оба металла демонстрируют обширный химический состав, в основном в степени окисления +3, при этом +1 также важен, а также значительный химический состав иридия +4. Мало соединений известно в состоянии +2, в отличие от ситуации с кобальтом, их более легким гомологом (ответственные факторы включают повышенную стабильность состояния +3 вследствие большей стабилизации низкого спина d6 при увеличении на 10 Dq) "(стр. 78)
  39. ^ Хилл, А.Ф. (2002). Органопереходная химия металлов. Кембридж, Великобритания: Королевское химическое общество. стр.4–7. ISBN 0-85404-622-4.
  40. ^ Грин, М. Л. Н .; Pratt, L .; Уилкинсон, Г. (1959). «760. Новый тип соединения переходный металл – циклопентадиен». Журнал химического общества: 3753–3767. Дои:10.1039 / JR9590003753.
  41. ^ Szajek, L.P .; Шепли, Дж. Р. (1991). «Неожиданный синтез CpIr (η4-C5ЧАС6) и сравнение протона и углерода-13 ЯМР с его конгенерами кобальта и родия ». Металлоорганические соединения. 10 (7): 2512–2515. Дои:10.1021 / om00053a066.
  42. ^ Baghurst, D. R .; Мингос, Д. М. П. (1990). «Разработка и применение модификации флегмы для синтеза металлоорганических соединений с использованием микроволновых эффектов нагрева диэлектрических потерь». Журнал металлоорганической химии. 384 (3): C57 – C60. Дои:10.1016 / 0022-328X (90) 87135-Z.
  43. ^ Baghurst, D. R .; Мингос, Д. М. П.; Уотсон, М. Дж. (1989). «Применение микроволновых эффектов нагрева диэлектрических потерь для быстрого и удобного синтеза металлоорганических соединений». Журнал металлоорганической химии. 368 (3): C43 – C45. Дои:10.1016 / 0022-328X (89) 85418-X.
  44. ^ а б c d Донован-Меркерт, Б. Т .; Tjiong, H.I .; Rhinehart, L.M .; Russell, R.A .; Малик, Дж. (1997). «Легкое окислительно-восстановительное образование родоценовых комплексов, содержащих 1,2,3-три-трет-бутилциклопентадиенил-лиган». Металлоорганические соединения. 16 (5): 819–821. Дои:10.1021 / om9608871.
  45. ^ а б c d е ж г час я j k л м п о Донован-Меркерт, Б. Т .; Clontz, C.R .; Rhinehart, L.M .; Tjiong, H.I .; Carlin, C.M .; Кундари, Томас Р.; Rheingold, Arnold L .; Гузей, Илья (1998). «Родоцениевые комплексы, содержащие 1,2,3-три-терт-бутилциклопентадиенильный лиганд: окислительно-восстановительный синтез и механистические, структурные и вычислительные исследования ». Металлоорганические соединения. 17 (9): 1716–1724. Дои:10.1021 / om9707735.
  46. ^ Hughes, R.P .; Трухильо, Х. А .; Egan, J. W .; Рейнгольд, А. Л. (1999). «Перестройка скелета во время раскрытия кольца 1,2-дифенил-3-винил-1-циклопропена, стимулированного родием. Получение и характеристика 1,2- и 2,3-дифенил-3,4-пентадиендиил-комплексов родия и их замыкание» к 1,2-дифенилциклопентадиенильному комплексу ». Металлоорганические соединения. 18 (15): 2766–2772. Дои:10.1021 / om990159o.
  47. ^ Goldschmidt, Z .; Краммер, Б. (1988). «Винилциклопропановые перегруппировки». Обзоры химического общества. 17: 229–267. Дои:10.1039 / CS9881700229.
  48. ^ а б Noviandri, I .; Brown, K. N .; Флеминг, Д. С .; Гуляс, П. Т .; Lay, P. A .; Мастерс, А. Ф .; Филлипс, Л. (1999). «Редокс пара декаметилферроцен / декаметилферроцен: превосходный редокс-стандарт для редокс пары ферроцений / ферроцен для изучения влияния растворителя на термодинамику переноса электрона». Журнал физической химии B. 103 (32): 6713–6722. Дои:10.1021 / jp991381 +.
  49. ^ а б c Гусев, О. В .; Денисович, Л. И .; Петерлейтнер, М. Г .; Рубежов, А. З .; Устынюк Николай А .; Майтлис, П.М. (1993). «Электрохимическая генерация 19- и 20-электронных комплексов родоцения и их свойства». Журнал металлоорганической химии. 452 (1–2): 219–222. Дои:10.1016 / 0022-328X (93) 83193-Y.
  50. ^ Gagne, R. R .; Koval, C.A .; Лисенский, Г.С. (1980). «Ферроцен как внутренний эталон электрохимических измерений». Неорганическая химия. 19 (9): 2854–2855. Дои:10.1021 / ic50211a080.
  51. ^ а б c d Гусев, О. В .; Петерлейтнер, М. Г .; Иевлев, М. А .; Кальсин, А. М .; Петровский, П. В .; Денисович, Л. И .; Устынюк, Николай А. (1997). «Восстановление солей иридоцения [Ir (η5-C5меня5) (η5-L)] + (L = С5ЧАС5, С5меня5, С9ЧАС7); Димеризация лиганда в лиганд, вызванная переносом электрона ». Журнал металлоорганической химии. 531 (1–2): 95–100. Дои:10.1016 / S0022-328X (96) 06675-2.
  52. ^ Окуда, Дж. (1992). "Комплексы переходных металлов стерически требовательных циклопентадиенильных лигандов". В W. A., Herrmann (ed.). Координационная химия переходных металлов. Темы современной химии. 160. Берлин: Springer-Verlag. С. 97–145. Дои:10.1007/3-540-54324-4_3. ISBN 3-540-54324-4.
  53. ^ Kölle, U .; Kläui, W. Z.l (1991). "Darstellung und Redoxverhalten einer Serie von Cp * / aqua / tripod-Komplexen des Co, Rh und Ru" [Получение и окислительно-восстановительное поведение ряда комплексов Cp * / вода / трипод Co, Rh и Ru]. Zeitschrift für Naturforschung B (на немецком). 46 (1): 75–83. Дои:10.1515 / znb-1991-0116. S2CID 95222717.
  54. ^ а б c d Buchholz, D .; Аструк, Д. (1994). "Первый декаисопропилметаллоцен - синтез в одной емкости [Rh (C5яPr5)2] PF6 из [Rh (C5меня5)2] PF6 путем образования 20 углеродно-углеродных связей ». Angewandte Chemie International Edition. 33 (15–16): 1637–1639. Дои:10.1002 / anie.199416371.
  55. ^ а б Гусев, О. В .; Морозова, Л. Н .; Пеганова, Т. А .; Петровский, П. В .; Устынюка Н. А .; Майтлис, П.М. (1994). «Синтез η5-1,2,3,4,5-Пентаметилциклопентадиенил-платиновые комплексы ». Журнал металлоорганической химии. 472 (1–2): 359–363. Дои:10.1016 / 0022-328X (94) 80223-8.
  56. ^ Стоянович, Р. С .; Бонд, А. М. (1993). «Исследование условий, при которых восстановление катиона кобальтоцения может использоваться в качестве стандартного вольтамперометрического эталонного процесса в органических и водных растворителях». Аналитическая химия. 65 (1): 56–64. Дои:10.1021 / ac00049a012.
  57. ^ Clarke, M. J .; Сэдлер, П. Дж. (1999). Металлофармацевтические препараты: диагностика и терапия. Берлин: Springer. ISBN 3-540-65308-2.
  58. ^ Jones, C.J .; Торнбэк, Дж. (2007). Медицинские применения координационной химии. Кембридж, Великобритания: RSC Publishing. ISBN 978-0-85404-596-9.
  59. ^ Кларк, М. Дж. (2002). «Металлофармацевтические препараты рутения». Обзоры координационной химии. 232 (1–2): 69–93. Дои:10.1016 / S0010-8545 (02) 00025-5.
  60. ^ Fouda, M. F. R .; Abd-Elzaher, M.M .; Abdelsamaia, R.A .; Лабиб А.А. (2007). «О лекарственной химии ферроцена». Прикладная металлоорганическая химия. 21 (8): 613–625. Дои:10.1002 / aoc.1202.
  61. ^ а б c Андре, М .; Schottenberger, H .; Tessadri, R .; Ingram, G .; Jaitner, P .; Шварцханс, К. Э. (1990). «Синтез и препаративная ВЭЖХ-разделение гетероядерных олигометаллоценов. Выделение катионов родоценилферроцена, 1,1'-диродокенилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена». Хроматография. 30 (9–10): 543–545. Дои:10.1007 / BF02269802. S2CID 93898229.
  62. ^ а б c Jaitner, P .; Schottenberger, H .; Gamper, S .; Обендорф, Д. (1994). «Терметаллоцены». Журнал металлоорганической химии. 475 (1–2): 113–120. Дои:10.1016 / 0022-328X (94) 84013-X.
  63. ^ Ян, Ю .; Дитон, Т. М .; Zhang, J .; Hongkun, H .; Hayat, J .; Pageni, P .; Matyjaszewski, K .; Тан, К. (2015). «Синтезы монозамещенных производных, мономеров и полимеров родокения». Макромолекулы. 48 (6): 1644–1650. Bibcode:2015MaMol..48.1644Y. Дои:10.1021 / acs.macromol.5b00471.