WikiDer > HSAB-Theorie

HSAB-theorie

Das HSAB-Theorie (Englisch: Theorie der harten weichen Säuren), auch bekannt als Pearson Säure-Basen-Konzept, wird in der Chemie verwendet, um die (In)Stabilität von Verbindungen, Komplexen und die (Un)Möglichkeiten von Reaktionswegen zu erklären. Mit den Konzepten hart, weich, sauer und Base grundlegende Eigenschaften von (chemischen) Partikeln werden beschrieben:

Hart bezieht sich auf kleine, hoch geladene Teilchen, die schlecht polarisiert werden können.
Weich bezieht sich auf ein Teilchen, das groß, schwach geladen und leicht polarisierbar ist.^[1]
Säure bezieht sich auf ein Teilchen, das als Lewis-Säure auftreten können: Es verhält sich wie ein Elektronenpaar-Akzeptor.
Base bezieht sich auf ein Teilchen, das, wenn Lewis-Basis auftreten können: Es verhält sich wie ein Elektronenpaardonator.

Die HSAB-Theorie wird hauptsächlich als qualitative Beschreibung und nicht als quantitative verwendet, die einen besseren Einblick in die den chemischen Eigenschaften zugrunde liegenden Faktoren bietet und Reaktivität. Vor allem in der Chemie der Übergangsmetalle Es ist ein wichtiges Konzept. Liganden und Metall werden nach ihrer Härte und Weichheit in die spektrochemische Reihe, was sich auf die Stabilität ihrer Verbindungen auswirkt.

Die HSAB-Theorie hilft auch bei der Vorhersage der Reaktionsprodukte von a Metathesereaktion. Im 2005 es hat sich gezeigt, dass die Empfindlichkeit und das Verhalten von Explosivstoffen mit der HSAB-Theorie erklärt werden können.^[2]

Die HSAB-Theorie wurde zu Beginn des 60er Jahre des 20. Jahrhundert durch Ralph Pearson eingeführt, um zu beschreiben Reaktionsmechanismen für die organisch und Anorganische Chemie miteinander zu vereinen.^[3]^[4]^[5]^[6]

Theorie

Der Kern der Theorie ist: Weiche Säuren reagieren schneller und gehen mit weichen Basen stärkere Bindungen ein, während harte Säuren schneller reagieren und mit harten Basen stärkere Bindungen eingehen.^[7] Dieses Prinzip wird auch genannt mögen mag mögen und ist vergleichbar mit der besseren Löslichkeit von Polar- und unpolare Verbindungen in polar bzw. unpolar Lösungsmittel. Die Klassifikation in der Originalveröffentlichung basierte hauptsächlich auf der Gleichgewichtskonstanten wie sie auftreten, wenn zwei Lewis-Basen mit derselben Lewis-Säure reagieren können.

Harte Säuren und Basen

Vor dem harte Säuren und harte Basen gilt allgemein:

ein kleines Atom- oder Ionenstrahl
ein hoch Oxidationszahl
ein niedriges Polarisierbarkeit

Harte Basen haben a HOMO mit niedriger Energie und harte Säuren haben a LUMO mit hoher Energie.^[7]^[8] Harte Basen haben einen hohen Elektronegativität, während die von harten Säuren gering ist.

Beispiele für harte Säuren sind: H, AlkaliIonen, Ti⁴, Cr³, Cr⁶ und BF₃. Beispiele für harte Basen sind: OH⁻, F⁻, Cl⁻, NH₃, CH₃GURREN⁻ und co₃²⁻. Die Anziehungskraft zwischen harten Säuren und Basen ist hauptsächlich ionisch von Natur.

Eine häufige Verwirrung ist, dass H⁻ wäre aufgrund seiner hohen Ladung eine harte Basis. huh⁻ ist jedoch stark polarisierbar und fällt daher in die Kategorie der weichen Basen.

Weiche Säuren und Basen

Vor dem weiche Säuren und weiche Böden gilt allgemein:

ein großer Atom- oder Ionenstrahl
eine Schicht Oxidationszahl (oder 0)
ein hoch Polarisierbarkeit

Weiche Basen haben a HOMO mit höherer Energie als die harten Basen haben weiche Säuren a LUMO mit einer geringeren Energie als die harten Säuren. Hoch und Tief sind dabei innerhalb der Säuren und innerhalb der Basen relativ: Das HOMO einer weichen Base hat noch eine geringere Energie als das LUMO der weichen Säure.^[7]^[8] Weiche Säuren haben einen höheren Elektronegativität als harte Säuren, während die weichen Basen eine geringe Elektronegativität aufweisen.

Beispiele für weiche Säuren sind: CH₃Hg, Pt², Pd², Ag, au, Hg², Hg₂² und BH₃. Beispiele für weiche Basen sind: R₃P, SCN⁻ und ich⁻. Die Anziehungskraft zwischen weichen Säuren und Basen ist hauptsächlich kovalent von Natur.

Grenzfälle

Nicht alle Säuren und Basen können als hart oder weich klassifiziert werden. Grenzfälle für die Säuren sind zum Beispiel Trimethylboran, Schwefeldioxid und die kationen Fe², Co² und PN². Grenzfälle an den Stützpunkten umfassen Anilin, Pyridin, Nein₂ und die Anionen Azid, Bruder⁻, Nitrat und Sulfat.

Versuche, die Härte oder Weichheit von Basen zu quantifizieren, basieren auf der Bestimmung der Gleichgewichtskonstante der folgenden Antwort:

{displaystyle mathrm {BH CH_{3}Hg^{ }longrightarrow H^{ } CH_{3}HgB} }

Hier ist CH₃Hg eine sehr weiche Säure und H (eigentlich ein Proton) eine sehr harte Säure, die um die Base B konkurriert, deren Härte bestimmt werden muss.

Überblick

Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die weichen und harten Säuren und Basen sowie die Grenzfälle:

Säuren			Basen
Schwer	Grenzfall	Sanft	Schwer	Grenzfall	Sanft
huh	Im	Hg², Hg₂²	OH⁻	Nein₃⁻	huh⁻
Li, Nach dem, k	Rb, cs	Pt²	RO⁻	NCS⁻	RS⁻
Fe³	Fe²	pd²	f⁻, Cl⁻	Bruder⁻	ich⁻
Cr³, Cr⁶	Co²	Ag	NH₃	NEIN₂⁻	R₃p
BF₃	Ni²	BH₃	R-COO⁻	C₅huh₅Nein	CN⁻
R₃C	jdm³	C₆Cl₄Ö₂	CO₃²⁻	C₆huh₅NH₂	CO
Ti⁴	zn²	ich⁰	Nein₂huh₄		C₆huh₆
Sein², mg², ca², sr², ba²	CD²	au	Ö²⁻		so₂Ö₃²⁻
CO₂	ru³	PN²	huh₂Ö		so²⁻
Mn²	Stichwort²	Stichwort	NEIN₃⁻		p³⁻
gehen³	Bi³	Rh	SO₄²⁻		Se²⁻
SO₃	SO₂	tl	Bestellung₄³⁻		Zu²⁻
UO₂²	NEIN	CH₃Hg	ClO₄⁻		Asche³⁻

Chemische Härte

Mathematische Definition

Im 1983 Pearson erweitert mit Robert Parra ein qualitativer Zweig der HSAB-Theorie mit einer quantitativen Definition der chemische Härteη. Dies ist definiert als die zweite Ableitung der Gesamtenergie des chemischen Systems (zum Beispiel eines Ions) unter Berücksichtigung der Zahl the ElektronenNein:^[9]

{displaystyle eta ={frac {1}{2}}left({frac {partial ^{2}E}{partial N^{2}}}ight)_{Z}}

Der Faktor 1/2 wird in der Regel weggelassen, da er willkürlich vergeben wurde.^[10] Ein anderer Ausdruck ist der folgende:

{displaystyle eta ={frac {1}{2}}left({frac {partial }{partial N}}mu ight)_{Z}}

bei welchem

{displaystyle mu =left({frac {partial E}{partial N}}ight)_{Z}}

darin ist µ das Chemisches Potential.

Da das Konzept Gesamtenergie des chemischen Systems numerisch recht kompliziert zu berechnen ist, wird oft eine Näherungsformel verwendet für η gegeben:^[11]

{displaystyle { egin{ausgerichtet}eta &approx {frac {E(N 1)-2E(N) E(N-1)}{2}}/&approx {frac {(E(N-1)-E(N) )-(E(N)-E(N 1))}{2}}/&ca. {frac {1}{2}}(IA)end{ausgerichtet}}}

darin ist:

ich das Ionisationspotential
ein das Elektronenaffinität

Der obige Ausdruck impliziert, dass die chemische Härte proportional zur Größe des Reifenlücke, wenn es natürlich vorhanden ist. Zum Ausdruck des chemischen Potentials µ Man erhält:

{displaystyle { egin{ausgerichtet}mu &approx {frac {E(N 1)-E(N-1)}{2}}/&approx {frac {-(E(N-1)-E(N))-( E(N)-E(N 1))}{2}}/&ca. {frac {1}{2}}(IA)end{aligned}}}

Dieser Ausdruck ist gleich dem negativen Elektronegativitätχ, definiert auf der Mulliken-Skala: μ = −χ. Folglich stehen die chemischen Härten der Elektronegativität nach Mulliken in Beziehung zueinander nach

{displaystyle 2eta =left({frac {partial mu }{partial N}}ight)_{Z}ungefähr -left({frac {partial chi }{partial N}}ight)_{Z}}

In diesem Sinne ist die chemische Härte also ein Maß für den Widerstand gegen Verformung (zB von Elektronenwolken) oder Veränderung.

Chemische Härte einiger Elemente und Verbindungen

Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über einige Säuren und Basen, zusammen mit ihrer chemischen Härte (ausgedrückt in Elektronenvolt):

Chemische Härte (eV)^[9]
Säuren			Basen
Wasserstoff	huh	∞	Fluorid	f⁻	7
Aluminium	Bereits³	45,8	Ammoniak	NH₃	6,8
Lithium	Li	35,1	Hydrid	huh⁻	6,8
Scandium	sc³	24,6	Kohlenmonoxid	CO	6,0
Natrium	Nach dem	21,1	Hydroxid	OH⁻	5,6
Lanthan	La³	15,4	Zyanid	CN⁻	5,3
Zink	zn²	10,8	Phosphin	pH₃	5,0
Kohlendioxid	CO₂	10,8	Nitrit	NEIN₂⁻	4,5
Schwefeldioxid	SO₂	5,6	Schwefelwasserstoff	Sch⁻	4,1
Jude	ich₂	3,4	Methan	CH₄	4,0

Anwendungen

Diese Theorie hat eine Reihe von praktischen Anwendungen:

Metalle sind weiche Säuren und wenn sie es sind Katalysator eingesetzt werden, vergiftet durch weiche Basen wie Phosphane, Amine und Sulfide.
Zäh Lösungsmittel wenn Fluorwasserstoff, Wasser und andere protische Lösungsmittel neigen dazu, stark fluorid- und sauerstoffhaltige Anionen zu sein solvat. Andererseits weich (dipolar, aprotisch, wie z Dimethylsulfoxid oder Aceton) Lösungsmittel sind besser in der Lage, größere Anionen weicher Basen zu solvatisieren.
In dem Koordinationsverbindungen sind weich-weich und die beschriebenen hart-hart-Wechselwirkungen zwischen Liganden und Metalle.
In der Reihe der Halogene nimmt die Löslichkeit der Silbersalze (Silber ist eine weiche Säure) vom Fluorid (gut löslich) zum Jodid (fast unlöslich) ab. Es Löslichkeitsprodukt wird kleiner. Für das harte Calcium-Ion gilt das Umgekehrte: Calciumfluorid schlecht löslich ist, sind die anderen Halogenide gut löslich.
Trennung von Katze und Anionen aus einer wässrigen Lösung mittels means qualitative Analyse von Ionen.

Kornblums Regel

sehen Kornblums Regel für den Hauptartikel zu diesem Thema.

Eine Anwendung der HSAB-Theorie ist die Kornblumsche Regel: Im Fall von a ehrgeiziges Nukleophil (ein Nukleophil, das mit 2 oder mehr nukleophilen Stellen angreifen kann) hat mehr elektronegativ Atom antworte durch a so_Nein1 Reaktion, das weniger elektronegative Atom geht durch a so_Nein2 Reaktion reagieren. Diese Regel, in 1954 zuerst formuliert von Nathan Kornblum^[12] Obwohl der Formulierung der HSAB-Theorie Zeit vorausgeht, stellt diese Theorie sie in einen breiteren Rahmen. In HSAB-Begriffen reagiert die harte Säure, das Carbokation, mit der harten Base (höhere Elektronegativität), in einem S_Nein2-Reaktion reagiert ein vierwertiges Kohlenstoffatom (weiche Säure) mit der weichen Base.

Siehe auch

Quellen, Anmerkungen und/oder Verweise

↑Jolly, W. L., Moderne Anorganische Chemie. McGraw-Hill, New York (1984). ISBN 0070327602 .
↑(und) E.-C. Koch - Säure-Base-Wechselwirkungen in energetischen Materialien: I. Das Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB) – Einblicke in die Reaktivität und Empfindlichkeit energetischer Materialien, Prop., Expl., Pyrotech. 30 (2005), p. 5
↑Pearson, Ralph G. (1963). Harte und weiche Säuren und Basen. J. Am.Chem. Sozial. 85 (22): 3533–3539. DOI: 10.1021/ja00905a001.
↑Pearson, Ralph G. (1968). Harte und weiche Säuren und Basen, HSAB, Teil 1: Grundlagen (Abonnentenzugang). J.Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. DOI: 10.1021/ed045p581.
↑Pearson, Ralph G. (1968). Harte und weiche Säuren und Basen, HSAB, Teil II: Grundlegende Theorien (Abonnentenzugang). J.Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. DOI: 10.1021/ed045p643.
↑R. G. Birne - Chemische Härte – Anwendungen von Molekülen bis zu Feststoffen, Wiley-VCH, Weinheim (1997), p. 198
↑ ^ein ^b ^c(und) IUPAC, Glossar der in der theoretischen organischen Chemie verwendeten Begriffe
↑ ^ein ^bMiessler G.L. und Tarr D. A. "Anorganische Chemie" 2. Aufl. Prentice-Hall 1999, S.181-5
↑ ^ein ^bRobert G. Parr und Ralph G. Pearson (1983). Absolute Härte: Begleitparameter zur absoluten Elektronegativität. J. Am.Chem. Sozial. 105 (26): 7512–7516. DOI: 10.1021/ja00364a005.
↑Ralph G. Pearson (2005). Chemische Härte- und Dichtefunktionaltheorie. J.Chem. sci. 117 (5): 369–377. DOI: 10.1007/BF02708340.
↑Deltschev, Ya. ich.; A. I. Kuleff, J. Maruani, Tz. Mineva und F. Zahariev, Strutinskys Schalenkorrekturmethode im erweiterten Kohn-Sham-Schema: Anwendung auf das Ionisationspotential, Elektronenaffinität, Elektronegativität und chemische Härte von Atomen in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. Springer-Verlag, New York (2006), 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1 .
↑N. Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland (1955) - Der Mechanismus der Reaktion von Silbernitrit mit Alkylhalogeniden. Die kontrastierenden Reaktionen von Silber- und Alkalimetallsalzen mit Alkylhalogeniden. Die Alkylierung ambidenter Anionen, J. Am.Chem. Sozial., 77 (23); pp. 6269-6280

[1] Jolly, W. L., Moderne Anorganische Chemie. McGraw-Hill, New York (1984). ISBN 0070327602 .

[2] (und) E.-C. Koch - Säure-Base-Wechselwirkungen in energetischen Materialien: I. Das Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB) – Einblicke in die Reaktivität und Empfindlichkeit energetischer Materialien, Prop., Expl., Pyrotech. 30 (2005), p. 5

[3] Pearson, Ralph G. (1963). Harte und weiche Säuren und Basen. J. Am.Chem. Sozial. 85 (22): 3533–3539. DOI: 10.1021/ja00905a001.

[4] Pearson, Ralph G. (1968). Harte und weiche Säuren und Basen, HSAB, Teil 1: Grundlagen (Abonnentenzugang). J.Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. DOI: 10.1021/ed045p581.

[5] Pearson, Ralph G. (1968). Harte und weiche Säuren und Basen, HSAB, Teil II: Grundlegende Theorien (Abonnentenzugang). J.Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. DOI: 10.1021/ed045p643.

[6] R. G. Birne - Chemische Härte – Anwendungen von Molekülen bis zu Feststoffen, Wiley-VCH, Weinheim (1997), p. 198

[IUPAC-7] (und) IUPAC, Glossar der in der theoretischen organischen Chemie verwendeten Begriffe

[Miessler-8] Miessler G.L. und Tarr D. A. "Anorganische Chemie" 2. Aufl. Prentice-Hall 1999, S.181-5

[abshardess-9] Robert G. Parr und Ralph G. Pearson (1983). Absolute Härte: Begleitparameter zur absoluten Elektronegativität. J. Am.Chem. Sozial. 105 (26): 7512–7516. DOI: 10.1021/ja00364a005.

[10] Ralph G. Pearson (2005). Chemische Härte- und Dichtefunktionaltheorie. J.Chem. sci. 117 (5): 369–377. DOI: 10.1007/BF02708340.

[11] Deltschev, Ya. ich.; A. I. Kuleff, J. Maruani, Tz. Mineva und F. Zahariev, Strutinskys Schalenkorrekturmethode im erweiterten Kohn-Sham-Schema: Anwendung auf das Ionisationspotential, Elektronenaffinität, Elektronegativität und chemische Härte von Atomen in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. Springer-Verlag, New York (2006), 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1 .

[12] N. Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland (1955) - Der Mechanismus der Reaktion von Silbernitrit mit Alkylhalogeniden. Die kontrastierenden Reaktionen von Silber- und Alkalimetallsalzen mit Alkylhalogeniden. Die Alkylierung ambidenter Anionen, J. Am.Chem. Sozial., 77 (23); pp. 6269-6280

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

Navigation